介孔锐钛型TiO2纳米纤维的水热法制备和光催化活性外文翻译资料

 2023-03-09 10:36:27

介孔锐钛型TiO2纳米纤维的水热法制备和光催化活性

摘要

介孔锐钛矿型TiO2纳米纤维通过对钛酸盐纳米管进行简单的水热后处理制备。用透射电子显微镜（TEM），热重分析（TG），X射线衍射（XRD），场发射扫描电子显微镜（FESEM）和N2吸附—解吸测量制备样品的表征。通过丙酮在空气中的光催化氧化来评估介孔TiO2纳米纤维的光催化活性。本文讨论了水热后处理时间对介孔TiO2纳米纤维结构和光催化活性的影响。结果表明，当水热后处理时间保持在200℃ 3-24h时，制备的TiO2纳米纤维的光催化活性超过了德固赛P25的光催化活性。这是由于前者具有较小的微晶尺寸、较大的比表面积和更高的孔体积。

关键词：介孔 锐钛型纳米纤维 光催化活性 水热后处理

1 简介

近年来很多人致力于研究具有高度光催化活性的二氧化钛半导体光催化剂，这是由于其强氧化能力、化学惰性和无毒性使得它在比如空气净化、水消毒和有害水补救等环境保护过程发挥高度光催化活性。众所周知，TiO2的性能主要取决于其微晶相、尺寸和形态，这些性质对TiO2的化学和物理性能产生决定性影响。一维纳米管材料，如纳米管和纳米纤维，由于具有卓越的物理化学性质，如在电性，磁性，光学，催化剂和机械性能等方面的优势，使得它在环境净化、纳米器件、气体传感器和高效太阳能电池方面的潜在应用具有重要意义。例如，最近的几项研究表明，与胶体或其他形式的TiO2相比，TiO2纳米管具有更好的光催化性能和感应性能。可以预见，一维纳米结构和介孔结构的结合将赋予二氧化钛独特的性能和多种应用。然而，目前研究主要关注的是介孔TiO2颗粒或薄膜，而对一维介孔TiO2材料的研究较少，这主要是因为制造具有良好尺寸的结构很困难。因此，探讨一维纳米介孔介孔TiO2材料的合成及其光催化活性具有重要意义。

近来来，在制备具有大的比表面积和高孔体积的一维TiO2和/或钛酸盐纳米结构材料方面做了很多努力。通常使用多孔阳极氧化铝作为模板来合成结晶TiO2纳米管或纳米纤维。然而，由于所使用的模具的限制，通过上述方法制备的纳米管或纳米纤维通常具有大的直径（gt;50nm）。我们使用NaOH水溶液对结晶TiO2颗粒进行简单的水热处理，获得了具有约10nm的均匀直径的高质量纳米管，其比表面积达到400.0m2/g以上。但是，在我们的实验中，所获得的纳米管对于丙酮的光催化去除中几乎不显示光催化活性。在开创性的实验之后，通过这种方法获得的纳米管实际上不是TiO2，可能是质子钛酸盐。由于它们的比表面积大、孔体积大、形态独特，所得到的纳米管将通过各种后处理方法，如热液后处理和控制良好的煅烧条件，为设计TiO2相关材料提供另一种可能性。

水热合成是材料开发的低温技术，由于反应物的反应性高、溶液易于控制、空气污染少、水热条件下能耗低等特点，广泛用于制备各种材料。在本次实验中，首先通过使用10M NaOH水溶液和德固赛P25作为前体的水热反应制备钛酸盐纳米管。随后，将制备的纳米管在200℃条件下水热后处理1-24h，形成介孔锐钛矿TiO2纳米纤维。通过丙酮在空气中的光催化氧化来评估介孔TiO2纳米纤维的光催化活性。讨论水热后处理时间对介孔TiO2纳米纤维的相结构、结晶、微晶尺寸、形貌、比表面积、孔结构和光催化活性的影响。这是关于通过钛酸盐纳米管的水热后处理制备介孔锐钛矿TiO2纳米纤维的第一份报告。这份报告可以为具有强光催化活性的介孔TiO2光催化剂的制备提供新的见解。

2 实验

2.1 制备钛酸盐纳米管

使用类似于Kasuga等人和Tian等人描述的化学过程制备钛酸盐纳米管。用于制备钛酸盐纳米管的TiO2是商业级TiO2粉末（P25，德固赛AG，Germany），该粉末的晶体结构约为20％金红石和80％锐钛矿，主要粒径约30nm。在典型的纳米管制备中，将1.5g的TiO2粉末与140mL的10M NaOH溶液混合，然后在在150℃条件下在200mL的特氟龙衬里的高压釜中对该混合物进行水热处理48小时。水热反应后，通过过滤分离沉淀物，用0.1M HCl溶液和蒸馏水洗涤沉淀物，直到漂洗溶液的pH值达到蒸馏水的pH值约为6.5。将洗涤的样品在80℃的真空烘箱中干燥8小时。

2.2 介孔TiO2纳米纤维的制备

在制备介孔TiO2纳米纤维时，将0.55g所制备的钛酸盐纳米管与80mL蒸馏水混合，然后在200℃条件下在100mL特氟隆衬里的高压釜中对混合物进行水热后处1-24小时。水热后处理后，将所得样品过滤，并在80℃真空烘箱中干燥8小时。

2.3 表征

使用JEOL JEM 2010FEF电子显微镜，在200kV加速电压进行透射电子显微镜（TEM）分析。使用Cu K alpha;辐射，扫描速率为0.05◦2theta;s-1的Bruker D8 Advance X射线衍射仪上获得X射线衍射（XRD）图案，并用于确定结晶相和结晶尺寸。施加加速电压和施加电流分别为40kV和40mA，使用JEOL-6700F场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的表面形态。在TG-DTA仪器（Setaram TG-DTA 92-16，法国）上以10K/min的加热速率从室温至1000℃进行热重分析（TG）。在AUTOSORB-1（Quantachrome Instruments，USA）氮吸附装置上获得氮吸附—解吸等温线。在BET测量之前，所有样品在80℃下脱气。使用相对压力（P / P0）范围为0.05-0.3的吸附数据，通过多点BET法测定Brunauer-Emmett-Teller（BET）特定比表面积（SBET）。使用Barret-Joyner-Halender（BJH）方法测定解吸等温线用于确定孔径分布。使用相对压力（P / P0）为0.994的氮吸附量确定孔体积和平均孔径。

2.4 光催化活性的测定

丙酮（CH3COCH3）是广泛用于各种工业和家用应用的常用化学品。因此，我们选择它作为模型污染化学品。丙酮的光催化氧化基于以下反应：

CH3COCH3 4O2→3CO2 3H2O

中孔TiO2纳米纤维的光催化活性的测定在15L的反应器中进行，其中丙酮的光降解初始浓度为350plusmn;20ppm。详细的实验设置和过程已在其他地方报道。TiO2光催化剂通过将TiO2样品的水悬浮液涂布到直径约为7厘米的三个皿上来制备。 将载体催化剂在100℃下干燥，然后冷却至室温，然后再使用。用于每个实验的二氧化钛溶胶的重量约0.5克。将催化剂置于反应器中后，用注射器将少量丙酮注入反应器中。将反应器连接到用于控制反应器中初始湿度的含CaCl2的干燥器。在UV光照射之前，使丙酮蒸气与反应器中的催化剂达到吸附—解吸平衡。用紫外辐射计（型号：UV-A，北京师范大学光电仪器厂制造）在UV强度为310-400nm条件下测量值为2.5mW/cm2，其中峰值波长的UV光为365nm。使用光声IR多气体监测器（INNOVA Air Tech Instruments 1312型）在线对反应器中丙酮、二氧化碳和水蒸气的进行浓度分析。通过比较表观反应速率常数可以定量评估TiO2样品的光催化活性。丙酮的光催化氧化是一级反应，其动力学表达如下：

ln（C0/C）=kt，其中k是表观反应速率常数C0和C分别是丙酮的初始浓度和反应浓度。

3 结果与讨论

3.1 钛酸盐纳米管的形态和结构

通过德固赛P25和10M NaOH水溶液在150℃下的水热反应48小时，制备直径为7-12nm和长度为几百纳米的大量纳米管。EDX分析显示在所获得的纳米管中不存在钠离子。因此，可以得出结论，在用HCl水溶液和蒸馏水洗涤纳米管后，钠离子完全被质子取代。前体P25证明了锐钛矿和金红石相的存在。在10M NaOH溶液中对P25进行水热处理48小时后，所得粉末（纳米管）的图案不能对应于锐钛矿、金红石、板钛矿或其混合物。纳米管的晶体结构与H2Ti3O7（Na2Ti3O7），NaxH2-xTi3O7，HxTi2-x/4x / 4O4（x = 0.75），Na2Ti2O4（OH）2或NayH2-yTinO2n 1·xH2O相同，可能由于它们是相同的层状钛酸盐族。TG曲线表明，在纳米管从室温加热到1000℃后，观察到质量损失为20.1％。考虑到纳米管中Na不存在并且质量损失较大，所得到的纳米管可以认为是H2TinO2n 1·xH2O，可以归于质子钛酸盐。

3.2 介孔TiO2纳米纤维的相结构和表面形貌

图3是对钛酸盐纳米管在200℃水热后处理1、3、7、12和24小时获得的TiO2纳米纤维的XRD图谱。热液后处理1h后，衍射峰强度约为11◦（纳米管）明显减弱，锐钛矿的峰强在25.5°出现，表明钛酸盐结构的破坏和锐钛矿相的形成。应该注意的是，钛酸盐和锐钛矿TiO2具有一些类似的结构特征。在钛氧化物晶格中，锐钛矿相中的TiO6八面体与其他八面体共有四个边缘以形成之字形带结构。除了钛酸盐晶体中的四个边缘共享TiO6八面体和之字形带结构之外，这些之字形带通过共享这些带的角部而形成钛酸盐层，并且质子或钠离子可以存在于钛酸盐层之间。因此，锐钛矿相通过层间的脱水和之字形带结构的重排形成。随着水热后处理时间的延长，钛酸盐纳米管的峰值消失，锐钛矿相的峰强度增加，表明锐钛矿相中结晶的增强。图4显示了作为水热后处理时间与TiO2纳米纤维的平均微晶尺寸的关系。随着水热后处理时间的增加，TiO2结晶石的平均晶粒尺寸从8.1增加到27.3nm。然而，所有TiO2纳米纤维的微晶尺寸小于前体P25（约30.0nm）的微晶尺寸。

图5是通过钛酸纳米管在200℃水热后处理3、7和24小时获得的TiO2纳米纤维的SEM图像。在水热后处理3h后，观察到TiO2纳米纤维的直径为25-50nm，长度为0.2-3mu;m。同时，这些TiO2纳米纤维倾向于聚集形成直径为100-500nm的纳米纤维束。进一步观察表明，TiO2纳米纤维由许多直径为15-30nm的小型TiO2颗粒组成。随着水热后处理时间从3到7小时的增加，如图5c和5d所示，TiO2纳米纤维的长度减小到2mu;m，相应的直径增加到100-500nm，等于图5a中所见的TiO2纳米纤维束的直径。在水热后处理（3-7h）期间，水热脱水反应发生在成形的纤维束中，导致形成具有较大直径（100-500nm）的TiO2纤维。另一方面，较大的TiO2纤维由许多25-40nm直径的TiO2颗粒组成与图5b中所见的TiO2部分相比较，表明TiO2颗粒的生长。在200℃的钛酸盐纳米管水热后处理24h后，TiO2纤维的长度进一步变短（〜800nm），直径小于100nm（图5e）。此外，还观察到许多直径为70-150nm的TiO2颗粒，这可能由于在高温（200℃）和高压条件下进一步的水热后处理导致TiO2纤维的破坏并导致TiO2颗粒的形成。

3.3 BET比表面积和孔结构

样品的氮吸附—解吸等温线如图6a所示。根据BDDT分类，所有样品都显示出具有H3型磁滞回线的IV型等温线，表明存在介孔（2-50nm）。对于钛酸盐纳米管，观察到的磁滞回线转移到高的相对压力P/P0asymp;1，表明存在大孔（gt; 50nm）。考虑到图1中观察到的纳米管的形态，较小的孔可以对应于纳米管内部的孔，并且这些孔的直径等于纳米管的内径，而较大的孔可归因于纳米管的聚集。钛酸盐纳米管在200℃水热后处理1h以上，相对压力较高（P/P0gt;0

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