化学氧化法修复PAH污染沉积物外文翻译资料

 2022-08-15 16:58:34

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化学氧化法修复PAH污染沉积物

Elisa Ferrarese*[1], Gianni Andreottola, Irina Aura Oprea

意大利特伦托大学土木和环境工程系

2007年2月16日收到；2007年6月24日收到订正表格；2007年6月25日接受

2007年6月29日在线提供

摘 要

本实验的目的是评估在长期沉积物污染的情况下，使用化学氧化降解吸附多环芳烃(PAHs)的可行性。为此，对下列液体反应物进行了几次台架试验：过氧化氢、改性芬顿试剂、活化过硫酸钠、高锰酸钾以及高锰酸钾和过氧化氢的组合，以及活化过硫酸钠和过氧化氢的组合。 研究的主要目的是找出哪种液体氧化剂更有效地降低污染物含量，并评估最佳反应物剂量。沉积物样品中初始总PAH浓度约为2800mg/kgSS(轻PAHs约1600mg/kgSS，重PAHs约1200mg/kgSS)，需要95%的降解才能达到修复目标。根据本研究的结果，化学氧化是一种有效的修复技术，可方便地应用于所关注的沉积物的原位修复。然而，不同的反应物导致不同的去除效率。采用改性Fenton试剂、过氧化氢和高锰酸钾，氧化剂用量约为每30g沉积物样品100mmols，获得了最佳的修复性能。在所有这些情况下，处理样品中残留的重PA H浓度低于100mg/kgSS。本研究确定的最佳氧化剂用量相当高，因为吸附的PAH矿化需要非常活跃的氧化条件，特别是对于有机质含量高的土壤和沉积物。结果表明，在特定地点条件下，必须仔细确定最佳氧化剂剂量。事实上，如果氧化条件不够强，反应物就不能处理最顽固的化合物，同时过高的氧化剂剂量也会导致氧化效率下降，从而无法达到修复目标。

关键词 沉积物；修复；多环芳烃；化学氧化

1 引言

多环芳烃(PAHs)是由熔融苯环组成的一组有机分子， 分类为疏水有机化合物(HOCs)。 多环芳烃是在煤、石油产品和木材不完全燃烧过程中释放出来的。自然来源包括火山爆发以及森林和草原火灾；可被认为是多环芳烃进入环境的主要途径的人为来源包括化石燃料的燃烧、气化和液化、焦炭生产、沥青生产、煤焦油生产、燃料加工、石油和柴油泄漏、废物焚烧和机动车排放[1–4]。多环芳烃往往存留于环境中，并在土壤、沉积物、水和空气等自然介质中出现，因而分布广泛;特别是由于它们的疏水性和低水溶性，可以迅速与沉积物结合[2,3,5]。

由于它们的高毒性、致癌效应和环境持久性，它们在环境基质中的存在备受关注[1,2,6,7]。因此，它们已被美国环境保护局和欧洲共同体列为优先环境污染物[1,2]，并已被详细研究了30多年[1,2,4,8]。

多环芳烃的物理和化学性质各不相同。从辛醇-水分配系数(Kow)可以看出，多环芳烃的溶解度低，挥发性低，亲脂性高。这个参数是辛醇和水在平衡和特定温度下的化学物质浓度的比值;它经常被用来表示环境中污染物的命运，因为它代表了一种化学物质保持吸附在有机物(高低温值)或溶解在水中(低低温值)的趋势。至于多环芳烃种类，较低分子量的多环芳烃（轻多环芳烃)比高分子量的多环芳烃(重多环芳烃）更易挥发、水溶性和亲脂性[2]。这些物理化学性质也决定了不同多环芳烃种类的环境行为，因为低分子量多环芳烃的转移和周转速度将比高分子量多环芳烃更快[1]。多环芳烃被认为是持久性有机污染物，其持久性随环数的增加而增加;也有报道指出，多环芳烃分子中苯环的数量越多，其降解的阻力越大[2,9]。本研究中考虑的PAHs的主要物理化学性质见表1。

表1 研究中考虑的多环芳烃的理化性质[1,10]

Table1 Physico-chemical properties of the PAHs considered in this study [1,10]

PAH种类

化学式

分子量

分配系数（Kow）

环数

萘

C10H8

128.2

3.28

2

苊烯

C12H8

152.8

4.07

2

苊

C12H10

154.2

3.98

3

芴

C10H10

166.2

4.18

3

菲

C14H10

178.2

4.45

3

蒽

C14H10

178.2

4.45

3

荧蒽

C16H10

202.3

4.90

4

芘

C16H10

178.2

4.88

4

䓛

C18H12

228.3

5.16

4

苯并（a）蒽

C18H12

228.3

5.61

4

苯并（b）荧蒽

C20H12

252.3

6.04

5

苯并（k）荧蒽

C20H12

252.3

6.06

5

苯并（a）芘

C20H12

252.3

6.06

5

二苯并（a,h）蒽

C22H14

278.4

6.84

6

苯并（g,h,i）苝

C22H12

276.3

6.50

6

茚并（1，2，3-cd）芘

C22H12

276.3

6.58

6

几种修复技术已被应用于从污染场所去除多环芳烃。细菌和微生物对低分子量多环芳烃的生物降解已被不同的作者记录，但大分子多环芳烃(有5或6个芳香环)已被证明更难以生物降解[2,4,8,10-14]。人们认为，多环芳烃有限的传质和生物利用度限制了煤焦油污染土壤的生物修复[12,15]。有时使用环境友好的溶剂来溶解多环芳烃并增强它们与降解细菌的接触[15-17]。即使如此，通过生物方法仍然难以对严重污染的土壤进行彻底的修复。因此，化学技术的使用对PAH的修复产生了很大的兴趣，因为这些方法可以提供一种对污染物的类型和浓度不太敏感的快速和积极的替代方法[4]。因为生物过程是物理和化学修复技术之一，土壤排放通常在PAH污染土壤的PAH修复中是无效的，因为PAH挥发性低，而溶剂或表面活性剂的使用通常是不鼓励的，因为通常需要高溶剂浓度才能取得良好的结果[12,13,18]。

化学氧化似乎能够克服这些限制，并是一种很有前途的技术来修复被顽固的多环芳烃污染的环境基质[19]。用于环境目的最常用的氧化剂是臭氧、过氧化氢、高锰酸盐和过硫酸盐高级氧化工艺(AOPs)是使用各种反应物组合来增强高活性自由基的形成的化学方法，即使是最顽固的有机化合物也能矿化；在AOPs中，Fenton试剂、活化过硫酸盐和过臭氧是最常见的技术。化学氧化还可以与生物修复相结合。事实上，有几位作者报道了氧化可以提高多环芳烃的生物降解性，化学预氧化的应用已经发现克服了多环芳烃在某些情况下对生物降解的顽固性[8,20–23]。在一定条件下，通过使用加压热水通量（约250-300℃）作为萃取剂或氧化剂，可以达到矿化效果[24,25]。该技术被称为超临界水氧化，已被证明是非常有效的PAH修复。

1.1 PAH化学氧化

在各种可用的氧化剂中，氧化石墨烯被认为是对多环芳烃污染的土壤和沉积物的有效治疗，并已被广泛应用于这一目的[4,8,13,19,20,26-28]。在液体氧化剂中，这种经验仅适用于芬顿试剂[19 - 21,29 - 32]的使用，而局限于其他反应物，如高锰酸盐和过硫酸盐，以及AOPs，即使它们被认为是适合多环芳烃降解的技术[19]。

过氧化氢（H2O2） 是一种广泛应用于环境中的液体氧化剂，通常浓度在3%至35%之间[19]。过氧化氢的用量会导致羟基自由基的产生·OH，它们是非常强的非选择性氧化剂（标准氧化钾约2.8V)，能与烷烃和芳香烃反应[19,20,29]。化合物过氧化氢可以单独使用，但其分解发生之前被认为没有足够的动力学速度来降解大多数有机污染物[19]。但在Fenton的试剂中，过氧化氢与过渡金属（通常是铁）的溶液一起溶解，以增强自由基的形成，因为催化剂的加入大大提高了过氧化物的氧化强度[19 - 22,29,31 - 36]。典型的Fenton反应是基于过氧化氢在亚铁存在下分解成羟基自由基，根据反应：

（1）

这种催化反应是通过Fe(III)还原进行的，从而导致铁(II)再生：

（2）

（3）

由于在环境条件下，铁主要以Fe(III)的形式存在，所以可以使用低pH(最佳范围约为3.5-5)或螯合剂(如芥子酸、环糊精、乙二胺四乙酸(EDTA)、邻苯二酚)来增加铁(II)的可用性，从而增强Fenton的反应[19,22,37]。一旦生成了羟基自由基，降解可能是由于氢的抽离(反应(4))或由于羟基的添加(反应(5))[33]：

（4）

（5）

在改良的Fenton体系中，自由基的形成可以通过添加化学物质(如螯合剂)和/或高过氧化物浓度来增强。当使用高氧化剂浓度时，Fenton体系中会发生许多复杂的反应，除了羟基自由基外，还会产生许多反应物质，包括过氧化氢自由基(HO2·)、超氧阴离子(O2·minus;)和过氧化氢阴离子(

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