氧化锰在水溶液中转化磺胺二甲基嘧啶外文翻译资料

 2022-08-15 17:14:43

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氧化锰在水溶液中转化磺胺二甲基嘧啶

Juan Gao,dagger;,Dagger; Curtis Hedman,sect;,∥ Cun Liu,perp; Tan Guo,# and Joel A. Pedersen*,Dagger;,∥

dagger;State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, Peoples Republic of China

Dagger;Department of Soil Science and sect;Environmental Chemistry and Technology Program, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin 53706, United States

∥Wisconsin State Laboratory of Hygiene, Madison, Wisconsin 53718, United States

perp;Department of Crop and Soil Sciences, Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States

#Environmental Chemistry Laboratory, Department of Toxic Substances Control, Berkeley, California 94710, United States

摘要

水钠锰矿类似物（delta;-MnO2）对磺胺类抗菌剂磺胺二甲基嘧啶(SMZ)的转化是已经被研究过的。随着pH值从4.0增加到5.6，所观察到的拟一级反应常数(kobs)降低，与delta;-MnO2还原电位随pH值增加而下降的趋势相一致。分子氧加速了delta;-MnO2的SMZ相变，影响了相变产物的分布。Na 浓度的增加导致了kobs的下降。通过串联质谱法和使用 13C-标记 SMZ 确定的转化产物包括偶氮二聚体自耦合产物和SO2挤出产物。产物分析和密度泛函理论计算结果与表面前驱体复合物形成以及单电子从SMZ转移到delta;-MnO2生成 SMZ 自由基物种的过程一致。磺胺二甲基嘧啶自由基进一步转化至少有两种途径: 自由基自偶联或添加O后Smiles型重排，然后SO3析出。在H218O或18O2(aq)存在下进行的实验表明，原位合成的delta;-MnO2晶格中的氧与SMZ反应，初期以溶解氧的形式存在。研究结果表明，土壤和沉积环境的氧化态和 pH 值可能影响锰氧化物介导的磺胺类抗生素的转化。

磺胺类抗菌药物包括一类在畜牧生产和人类医药中广泛应用的抑菌药物1。磺胺类药物通过竞争性抑制酶中加氢蝶呤合成酶，从而抑制敏感细菌的生长，从而干扰叶酸的合成2。磺胺类药物引入环境的主要途径是通过土地处理动物粪便。在环境中引入抗菌剂的主要问题是，这些抗菌剂可能对微生物群落施加选择性压力，有可能导致抗生素抗药性基因转移到致病生物体3,4。

要评估环境中存在的磺胺类抗菌剂所构成的潜在风险，就需要了解影响其命运和运输的过程。磺酰胺类抗菌剂在土壤和沉积物上的吸附已引起广泛关注5-12。相比之下，关于磺胺类抗菌剂在土壤和沉积物中的转化的研究很少。几种转化过程可能会导致土壤和沉积物中磺酰胺的降解。土壤中可能含有能够降解磺胺类抗生素的微生物，13光降解可能有助于磺胺类药物在土壤表面0.5 mm范围内的转化10，14，并受pH值、阳光强度和溶解性有机物组成的影响。胞外酚氧化酶(如过氧化物酶、漆酶)能促进磺胺类药物与腐殖物质的共价结合。15-17磺胺类抗菌药物在锰氧化物(MnO2)存在下发生了转化；18,19然而，环境重要形式的MnO2的速率数据有限，锰氧化物介导的磺胺转化产物尚未见报道。

氢氧化锰/氧化物是土壤和沉积物环境中最强的天然氧化剂之一。MnO2在pH 7和25°C，EH°（W）时的标准还原电位为0.464 V。20,21 氢氧化锰/氧化物通过吸附，直接氧化和表面催化作用影响有机污染物的运输和转化。22,23 合成的氢氧化锰/氧化物可以氧化苯酚，对苯二酚和苯胺及其取代的衍生物，以及各种抗微生物剂（例如，氟喹诺酮类，三氯生，氯酚和四环素）。24-34有机还原物经过三步氧化过程: (1)还原物在矿物表面的扩散和前驱物形成，(2)前驱物复合物的电子转移，(3)从矿物表面释放反应产物和微量元素。23速率控制步骤通常被认为是表面前体复合物的形成35或电子的转移。23-25对于研究的大多数有机还原剂来说26-28,35MnO2介导的转化似乎与氧无关。当O2的存在促进了MnO2介导的反应时，它的作用主要是由于Mn2 再氧化为MnIII/ IV，导致MnII在O2(aq)存在时释放到溶液中的量比没有O2时要少36,37。这项研究的目的是检查O2（水溶液），pH和NaCl浓度对MnO2介导的磺胺二甲嘧啶（SMZ，N1-（4,6 -二甲基-2-嘧啶基）-磺酰胺;图S1，支持信息 (SI))。为了实现这些目标，我们通过高效液相色谱和紫外检测（HPLC-UV），在完全混合反应器中进行了delta;-MnO2介导的SMZ转化，通过质谱表征了主要的SMZ转化产物，并跟踪了MnII通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）释放。

材料和方法

化学品。所用的化学品及其供应商和纯度在SI中都有描述氧化锰的合成和特点塑造合成了一种结晶不良的氧化锰。我们合成了一种不结晶的氧化锰，是由Murray的方法制成的。38锰氧化物类似于delta;-MnO2，相当于水钠锰矿族矿物白云母，39定义为随机的z轴水钠锰矿（图S2和表S1，SI)。delta;-MnO2的合成和表征在SI。delta;-MnO2的平均氧化态为 3.94。将delta;-MnO2储存在4°C的水悬浮液中。所有实验均在delta;-MnO2的2周内进行合成。

反应堆设置。为了检查delta;-MnO2介导的SMZ转化，将新鲜合成的delta;-MnO2储备悬浮液（~90 mM）添加到10 mM乙酸钠缓冲液中（离子强度I = 10 mM，用NaCl调节），在所需的pH值下进行2h的测定。然后在连续搅拌下，将SMZ储备溶液添加到装有铝箔的100 mL玻璃瓶中。delta;-MnO2的摩尔比（化学计量MnO1.92·0.88H2O)40到SMZ（初始浓度[SMZ]0=0.007、0.018和0.036 mM）为10：1，总溶液体积为50 mL。加入SMZ后，在所需的时间点取出等分试样（约1 mL），并通过添加25mu;L的0.9 M草酸或通过0.2mu;mPTFE过滤器（Nalge Nunc International，Rochester，NY）过滤来淬灭反应。用草酸法对测定SMZ相变动力学和鉴定相变产物的样品进行了淬灭处理，通过微滤淬灭用于测量与SMZ反应过程中MnII释放的样品。SI包含有关淬火程序的详细信息以及SMZ对delta;-MnO2的吸附信息。淬灭后，通过HPLC-UV（lambda;＝254和265nm）测定SMZ浓度。用ICP-OES（Perkin-Elmer Optima 4300 DV，Wellesley，MA）在过滤淬灭的样品中测量溶解的Mn。溶解的Mn在操作上定义为通过0.2mu;m过滤器的Mn，并假定主要由SMZ及其转化产物还原MnIV/III所释放的MnII（aq）组成。所有实验均一式三份进行，并平行处理缺少MnO2的对照反应器。

在无氧条件下，加成前用氩气净化SMZ溶液和delta;-MnO2悬浮液。在这些反应过程中继续进行清洗。 溶解氧浓度[O2] aq，用anorion 3星形仪(ThermoElectron，beverly，ma)测定。 在10mM的醋酸钠缓冲液中，研究了Na 浓度在pH 5.0时对反应的影响。

产品标识。为便于鉴定delta;-MnO2介导的SMZ转化产物，在较高的初始反应物浓度下进行反应（SMZ和delta;-MnO2为0.144和1.44 mM）。在高SMZ下进行的反应中鉴定出的产物在更能代表环境条件的较低浓度下也能观察到（例如0.36mu;M，数据未显示）。8,41淬灭后，通过HPLC分离产物和所有剩余的SMZ，并在Applied Biosystems / MDS SCIEX API 4000三重四极杆质谱仪（Q3-MS）上通过串联质谱（MS / MS）和飞行时间进行分析应用生物系统/ SCIEX Voyager DE-Pro MALDI-TOF质谱仪（马萨诸塞州，法明顿）上的质谱分析（TOF-MS），仪器参数在SI。为阐明转化产物的结构，某些反应在H18O中进行，用18O2吹扫，或使用[苯基-13C6] SMZ（M = 284.4）（剑桥同位素实验室，马萨诸塞州安多佛）。为阐明转化产物结构而进行的所有实验均一式两份进行。

计算方法。使用Gaussian03软件包进行了气相密度泛函理论（DFT）计算，以评估SMZ自由基中间体的可能结构以及与拟议的降解途径相关的产物。42通过使用可极化连续体模型（PCM）包括了溶剂效果。43使用Becke三参数交换函数（B3）对所有物种进行完整的几何优化44和Lee-Yang-Parr相关函数（LYP）45基本设置为6-31 G *。所有结构的吉布斯自由能为使用统计力学的标准方程式进行计算。46B3LYP方法与PCM的结合具有已成功应用于许多有机化合物的水相反应研究中，并被证明可以可靠地重现反应中间体的结构和能量性质。47SMZ物种的优化结构及其静电势如S1所示。我们还用自然键轨道理论方案计算SMZradical 中间体的原子自旋密度48。

图1. MnO2介导的SMZ转化：（a）在环境O2条件下反应；（b）pH值对观察到的反应速率常数和SMZ自由基种类分数的影响（对于SMZbull; 和SMZ-Hbull;0，pKa= 5.2）；（c）在有氧和无氧条件下于pH 4.0的反应中释放的MnII（在相同条件下，缺少SMZ的delta;-MnO2悬浮液中没有可检测到的MnII（aq）存在，MnII（aq）检出限0.04 mu;M);（d）在环境O2条件下，Na 浓度对pH 5.0时SMZ转化的影响。初始浓度：[SMZ]0= 36mu;M；[delta;-MnO20= 360mu;M;在环境条件下，[O2]水= 0.27 mM。反应在10 mM乙酸钠中进行，离子强度（I）用NaCl调整（a-c面板为I = 10 mM，d面板为I = 10-100 mM）。符号和条表示平均值。误差线表示1次三次测量的标准偏差；一些错误条被符号遮盖。

结果和讨论

溶液pH值对SMZ转化的影响动力学。磺胺二甲嘧啶在pH值下与delta;-MnO2快速反应4.0，I= 10毫米；当SMZ和delta;-MnO2的初始浓度（[SMZ]0和[delta;-MnO2]0）分别为0.036和0.360 mM时，在8分钟内转化了62％plusmn;4％的抗菌剂，分别（图1a)。这些数据是在环境氧气（[O2]水= 0.27 mM）存在的情况下收集的。在没有delta;-MnO2的情况下，磺胺二甲嘧啶在室温下在水溶液中稳定至少2周。

随着delta;-MnO2的SMZ转化率下降。

溶液pH值升高（图1a). 8分钟后，SMZ的转化量从pH 4的62％plusmn;4％降至pH为5时30％plusmn;2%至pH 5.6时为20％plusmn;2％。如上

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