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危险材料杂志

二乙烯三胺交联棉秆/小麦秸秆的特性及其对磷酸盐的生物吸附能力研究

Xing Xu，Yue Gao,，Baoyu Gao，Xin Tan,，Ya-Qin Zhao， Qinyan Yue,，Yan Wang

山东大学环境科学与工程学院水污染控制与循环利用重点实验室（山东），济南250100

关键词：棉秆、小麦秸秆、二乙烯三胺、生物吸附剂、磷酸盐

摘要：本研究采用环氧氯丙烷-二乙烯三胺-三甲胺法，以棉麻秸秆以及小麦秸秆为原料制备两种高分子生物吸附剂。利用胺交联棉秆(AC-CS)与胺交联小麦秸秆(AC-WS)吸附磷酸盐，并对其理化性质以及对磷酸盐的生物吸附性能进行深入的探讨。结果表明，全纤维素的含量与AC-CS以及AC-WS对磷酸盐的不同吸附能力有关。Zeta电位和拉曼光谱分析说明了磷酸盐离子与生物吸附剂之间的静电吸引。当pH值在4.0 ~ 9.0左右时，磷酸盐的吸附对pH值的依赖性不强。两种吸附剂对朗格缪尔等温模型拟合较好，AC-CS最大吸附量为51.54 mg/g, AC-WS最大吸附量为60.61 mg/g。AC-CS和AC-WS在柱内的饱和吸附能力分别为49.05mg/g和41.9 mg/g，约占这些生物质吸附剂最大吸附量的80.3%和81.4%。NaCl和HCl溶液对生物吸附剂具有良好的再生能力，经过三次吸附-解吸循环后，生物吸附剂柱吸附能力仍高于92%。

介绍

氮、磷是引起水体富营养化的重要营养物质，磷是控制富营养化的主要限制因子[1]。磷通常主要存在于低浓度水体中，几乎完全以磷酸盐形态存在，包括有机磷酸盐、无机磷酸盐和聚磷酸盐[2]。磷酸盐通过岩石风化以及各种人类活动(如工业、农业和家庭用途)释放到水环境中的[2,3]。向地表水排放大量含磷废物会影响环境，它可以刺激大多数生态系统的有机体和藻类生长，反过来又对鱼类和其他水生生物产生有害影响，导致水质恶化[4]。

尽管限制磷元素释放对环境有好处，但农业和工业仍然不断需要磷。因此，发展研究除磷方法很有必要，以达到磷污染物在排放到自然水域之前从废水中去除磷酸盐的目的。磷酸盐废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法和结晶法[5-9]。其中，吸附法被公认为是去除废水中污染物最简单、最安全的方法之一。

以粉煤灰[10]、高炉炉渣[11]、氧化铁尾矿等工业废渣[12]和副产物为吸附剂，可探究工业废渣对环境中磷酸盐的吸附。近年来，以农业副产物为原料，以其适当的化学成分(纤维素和半纤维素)为基础，制备一种新型高分子生物吸附剂，将其用于吸附废水中的磷酸盐[13,14]。纤维素和半纤维素中含有大量羟基，这些活性羟基可以促进聚合物间离子交换反应[15-17]。

本研究以棉秆和小麦秸秆为原料，采用环氧氯丙烷-二乙烯三胺-三甲胺法制备高分子生物吸附剂。棉花和小麦秸秆是易获得的廉价的材料，可被用作吸附剂。将胺基引入这些原料中，形成胺交联棉秆(AC-CS)和胺交联小麦秸秆(AC-WS)。AC-CS和AC-WS的理化性质和生物吸附性能可能存在差异，这是由于原棉秸秆(CS)和小麦秸秆(WS)中纤维素和半纤维素含量不同所致。采用元素分析、热重分析(TGA)、zeta电位分析、BET表面分析和拉曼光谱技术对AC-CS与AC-WS的理化性质进行测定。在磷酸盐浓度为100mg /L、流速为5mL/min时，对AC-CS和AC-WS的生物吸附性能进行静态实验和固定床柱实验研究。此外，以氯化钠和盐酸为脱附洗脱液，对三次吸附-脱附循环后的吸附材料的脱附能力进行评价。

表1:原CS和WS的化学组成

材料与方法

生物质制备、化学修饰与表征

生物质制备

CS和WS均来自中国山东邹平。将原始CS和WS粉碎成长度为0.2-1.0 cm的片段，再用水冲洗这些粉碎的农副产品，在60℃下干燥24小时。CS和WS[18]的化学成分如表1所示。原WS中全新纤维素含量越高，说明胺反应过程中可用的羟基越多。

2.1.2. 化学修饰

AC-CS和AC-WS通过表氯醇 - 二亚乙基三胺 - 三甲胺法制备过程如下：将4克CS或WS与10毫升环氧氯丙烷以及8毫升N，N-二甲基甲酰胺混合，置于250毫升三颈圆底烧瓶中90℃下保持45分钟。然后加入3.5ml二亚乙基三胺，将混合物在90℃下搅拌45分钟，再加入8ml三乙胺进行改性，并在90℃下搅拌150分钟。用蒸馏水洗涤产物以除去残留的化学物质，在105℃下干燥6小时，然后用于以下所有的双吸附实验[8,19,20]。

纤维素单体用作起始结构以显示AC-CS和AC-WS的合成方案，如图1所示。

描述

通过热重分析仪(SHIMADZU，TGA-50)进行TGA以确定AC-CS和AC-WS的热解行为。样品在30-600℃的温度范围内以10℃/ min的加热速率在氮气流下进行测量，并在600℃下保持10分钟。使用元素分析仪(Elementar Vario EL III，德国)测量AC-CS / AC-WS的氮含量以评估这些生物吸附剂中的改性官能团[8]。

BET比表面积采用氮吸附等温线实验以及自动BET比表面积分析仪(北京金耐普技术仪器有限公司F-Sorb 2400型)测定。氮吸附在77K下进行。

采用微电泳仪(JS94H, Shanghai Zhongchen Digital Technical apparatus Co.， Ltd.， China)测定AC-CS/AC-WS和CS/WS的Zeta电位。

用上清液稀释样品沉积物相中的颗粒，使颗粒在显微镜下可见，易于进行测量。悬浮液pH值的设计范围为2.1-11.7。

利用拉曼光谱研究了磷酸盐在自由态和AC-CS/ AC-WS 吸附态下的振动行为。 在拉曼分析中，为了增加信噪比，使用浓度为5000mg（P）/ L的高浓度磷酸盐溶液。 将AC-CS / AC-WS(0.1g)加入浓磷酸盐溶液中并在旋转混合器上以180rpm混合2小时。此外，通过调节pH值分别为2.1、6.2和12.3的浓磷酸盐溶液，测定了不同pH条件下AC-CS/ AC-WS 吸附磷酸盐离子的拉曼光谱。

采用美国热电子公司NicoletAlmega XR色散拉曼光谱仪对湿固体样品进行了分析。在拉曼测量中使用的激光波长为1050纳米。光谱采集在4000 - 400 cm ^{- 1}之间，分辨率为4cm ^{- 1}。曝光时间为2秒。

2.2. 化学物质

本研究所用的化学物质均为分析级。无机化学品：硫酸、盐酸、水合钠、抗坏血酸、钼酸铵；有机化学品：环氧氯丙烷、二乙烯三胺、甲醇、三乙胺、N、N-二甲基甲酰胺均产自国药控股。将4.392 g KH₂PO₄(德阳)溶于1 L蒸馏水中，制备1000 mg/L的磷酸盐原液。

图1：以纤维素单体为起始结构的AC-CS和AC-WS的合成方案

2.3. 生物吸附实验

使用0.1g AC-CS / AC-WS在含有20,30和50mg(P)/ L磷酸盐的50mL悬浮液中进行吸附动力学实验。在室温(20℃)下于125mL锥形瓶中进行混合。在旋转混合器上以180rpm的速度旋转烧瓶。于0,1,3,5,7,10,15,20,25,30,60和120分钟时抽取样品，最后一次采样时间足够达到稳态。

在pH效应实验中，首先通过1 mol / L HCl和NaOH溶液调节磷酸盐溶液的初始pH值(50 mg(P)/ L)分别为2.1，4.2，6.1，9.3和11.8，然后分别将0.1 g AC-CS / AC-WS加入到这些溶液中。在室温（20plusmn;1℃）下于125mL锥形烧瓶中以180rpm在旋转混合器上进行混合，然后通过0.45微米的微滤膜分离ACCS / AC-WS与残留的磷酸盐溶液。利用紫外可见分光光度计(型号UV754GD，上海)，通过钼酸铵分光光度法在700nm的UV-最大(max)波长下测定各溶液的残留浓度。

AC-CS / AC-WS除去的磷酸盐的量通过下列方程式确定：

(1)

其中q_e为吸附磷酸盐的量(mg / g); C和Ce为溶液中的原始和平衡磷酸盐浓度(mg/L); V为溶液的体积(L); m为ACCS / AC-WS(g)的剂量。

2.4. 等温模型

进行等温吸附实验以确定磷酸盐的AC-CS / AC-WS吸附容量。将AC-CS / AC-WS(0.1g)加入到含有20，50，100，200，250，300，400，500或600mg / L(P)的50mL自来水中。在125mL锥形烧瓶中进行混合，将其置于旋转混合器上，以180rpm旋转180分钟，于室温(20plusmn;1℃)下达到平衡。

2.5. 柱吸附/解吸实验

采用长200 mm、直径12 mm的有机玻璃柱进行吸附/脱附实验。取1克AC-CS/AC-WS入柱，将进水流量(100 mg(P)/L)控制在5 mL/min左右。收集出水溶液，每选取10mL作为样品，测定出水溶液中磷酸盐的浓度。继续向塔内流动，直到出水磷酸盐浓度(C_t)接近进水浓度(Co)， C_t/C_o = 0.98。然后，用稀释的NaCl或HCl溶液(0.1 mol/L)洗脱AC-CS/AC-WS对磷酸盐的脱附。用100-500 mL蒸馏水洗涤后，再生的AC-CS/AC-WS再次用于后续实验。采用紫外可见分光光度法连续监测溶液中磷酸盐的浓度，重复吸附和解吸循环数次。

2.6. 统计分析

所有吸附实验(除柱吸附和脱附实验外)均重复三次，均取平均值。所有数据均采用origin 7.5进行处理，使用SPSS V13.0统计程序(SPSS Inc.，Chicago, IL)进行回归分析和方差分析(one-way ANOVA)。显著水平˛= 0.05

图2：AC-CS和CS/WS的TGA曲线

结果与讨论

3.1. AC-CS/AC-WS的特性

3.1.1. TGA AC-CS / AC-WS

从CS的TGA和AC-CS获得的热分析图显示在图2中CS的TG分析期间的重量损失可分为三个阶段。在38到200℃的温度范围内，第一次减重(约4.94%)由于水分消除。 200-325℃的第二阶段对应于初级碳化，其主要重量减轻(67.37%)。在图2中观察到，与该温度范围内的CS相比，ACCS的重量损失变化曲线显示出轻微且连续的减小;这表明改性的化学物质会对CS的热解行为产生一定程度的影响[21]。 325-600℃范围内的第三阶段表明结构的分

解具有更高的稳定性。在WS和AC-WS的TGA曲线中观察到类似的结果，如图2所示。该结果也报道在Aravindhan的研究中，用于利用海洋大型藻类所制备生物质炭的TG分析[22]。

3.1.2. 元素和表面特征分析

表2显示了与原始CS和WS相比的AC-CS和AC-WS的元素变化。结果表明，原料中的碳含量，氢含量和氮含量分别约为41.11%-41.34%，6.10-6.70%和0.35-0.97%。在环氧氯丙烷 - 二亚乙基三胺 - 三甲胺改性后，在AC-CS(0.97-6.98%)和AC-WS(0.35-8.45%)的两种组合物中均观察到氮含量的显着增加; 这表明大量的胺基已经交联到纤维素链的结构中，导致这些生物吸附剂中氮含量的增加。此外，在AC-WS中观察到的较高氮含量表明在AC-WS结构中存在更多的胺基团，这证实了原料WS在胺反应过程中的优越性。

表2

元素含量和BET表面积的变化。

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