长江口地表水中的抗生素：发生，分布和风险评估外文翻译资料

 2022-12-23 14:59:29

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长江口地表水中的抗生素：发生，分布和风险评估

摘要：

本文分析了长江口地表水中五组抗生素在四季的的发生和分布情况。在20种抗生素中，只有磺胺嘧啶在所有采样点均未检测到，表明在研究区域广泛存在抗生素残留。1月份抗生素检测频率和浓度一般较高，表明流量低条件和低温可能会增加抗生素在水中的持久性。抗生素水平随着位置而变化，在河流源头和污水排放口附近观察到最高浓度。此外，总抗生素和DOC浓度之间呈正相关，显示了DOC发挥的重要作用。基于单一化合物暴露的风险评估表明，磺胺吡啶和磺胺甲恶唑可能在长江口引起中风风险。

1.介绍

由于抗生素的抗菌性能，抗生素被广泛用作人和兽药治疗疾病和促进家畜和水产养殖业务的增长（Hu et al。，2003; Cromwell，2002）。全球抗生素使用量估计在10万到20万吨之间，中国每年使用量超过2.5万吨（Xu et al。，2007a）。这些化合物仅在生物体内部分代谢，而且高达80％至90％的尿液和粪便排出体外，作为母体化合物排出水生环境（Bound and Voulvoulis，2004;Kuuml;mmerer，2009a）。虽然大多数家庭和工业用抗生素都被运往污水处理厂（WWTPs），但取决于抗生素的物理化学性质，去除效率从10％到90％不等（Xu et al。，2007b; Chang et al。，2010） （例如水溶性，辛醇/水分配系数（Kow），酸解离常数（pKa））和采用的处理技术。已经报道了不同的水生环境，如污水处理厂（Gao et al。，2012），地表水（Kim和Carlson，2007; Xu et al。，2007a; Yang et al。，2011），地下水Barnes等，2008），甚至饮用水（Ye et al。，2007）。水生环境中的抗生素残留不仅对水生生物构成威胁，而且加速了细菌耐药基因的发展（Kim和Aga，2007 ; Caplin等人，2008;Kuuml;mmerer，2009b），其最终可能影响不同环境系统中更广泛的微生物种群动态（Martiacute;nez，2008）。

沿海海洋环境特别是河口系统具有生物生产力，通过河流径流和排污口从陆地来源获得相当大的污染物投入。长江是中国最大，最长的河流。长江口地区是中国重要的工业经济中心，集中城市化，人口2500多万。因此，包括多环芳烃（PAHs）（Yang et al。，2008），多氯联苯（PCBs）（Zhang et al。，2011），二氯二苯三氯乙烷（DDTs）（Liu et al。，2006）被排入长江口，给生态系统带来潜在的环境风险。然而，据我们所知，到目前为止，尚未对长江口及其沿海地区的抗生素残留进行全面研究。因此，本研究重点关注长江口地表水中五类抗生素的发生，分布和风险评估，包括季节和空间分布。在长江口七个采样点四个季度对二十种抗生素进行了调查。研究结果为研究区域的抗生素污染控制和风险评估提供了重要依据。

2.材料和方法

2.1化学品和标准

氯霉素（CAP），甲砜霉素（TAP）和氟苯尼考（FF），磺胺嘧啶（SA），磺胺嘧啶（SP），磺胺甲恶唑（SMX），磺胺噻唑（ST），磺胺嘧啶包括诺氟沙星（NFC），环丙沙星（CFC），恩氟沙星（EFC）和氧氟沙星（OFC）的四环素（TC），四环素（TC），四环素（TC），土霉素OTC），多西环素（DXC）和氯四环素（CTC）和大环内酯类（ML），包括红霉素（ETM）和罗红霉素（RTM））购自Ehrenstorfer博士（德国）。这些20种化合物的物理化学性质如表1所示。氯霉素-d5，磺胺甲恶唑-d4，诺氟沙星-d5，丹麦环霉素和罗红霉素-d7的化合物分别用作CP，SA，FQ，TC和ML的内标。通过溶解在甲醇中制备单独化合物和内标物的单独储备溶液（1000mg / L）。根据这些标准，通过用甲醇稀释储备溶液制备含有每种化合物的10mg / L的工作标准混合物。所有标准溶液储存在-20℃。所有使用的溶剂均为HPLC级。

2.2 样品收集

沿长江口7个地点（图1）：徐浦（XP），大兴岗（DXG），沂阳（YY），白龙岗（BLG，亚洲最大的污水处理厂）），路昌（LC），乌龙口（黄浦江与黄浦江交界处）和柳河口（柳江，柳江与长江交界）。 2011年7月，2011年10月，2012年1月和2012年5月进行了四次抽样活动，涵盖四个季度。同时测量地表水样品的性质（表S1，补充材料）。在取样之前，用丙酮，去离子水和Milli-Q水依次清洗不锈钢桶（50L）。一旦运送到实验室，水样通过1mm玻璃纤维过滤器（PAUL，USA）立即过滤，保持在293mm不锈钢卫生过滤器支架（手轮扳手316 Holder，Millipore）中。所有过滤都在2天内完成。使用liquidiTOC II（Elementar，Germany）分析水样中溶解的有机碳（DOC）浓度。

2.3 样品处理和分析

使用Oasis HLB柱（200mg，6mL，Waters）通过固相萃取（SPE）提取过滤水样品（2L）。 所有SPE柱均以6 mL甲醇和10mL超纯水进行预处理，流速为1 mL / min。 萃取前，用0.1M柠檬酸盐缓冲液将水样酸化至pH 4.0，然后加入0.2g / L的Na2EDTA作为螯合剂，最后加入内标（各为50ng）。 通过SPE以5e10mL / min的流速提取水样。 一次提取后，分析物从SPE柱中以2至5mL甲醇，并在氮气下蒸发还原至500mL。 在仪器分析之前，将纯水加入到每个样品瓶中，以达到1.0mL的最终体积。

目标抗生素通过Waters Acquity进行分析超高效液相色谱 - 串联质谱（UPLC-MS / MS）系统。一旦注射样品提取物（4mL），将目标化合物在Waters HSS T3柱（100mmtimes;2.1mm i.d.，1.8mm）上分离。使用含有0.1％甲酸（V / V）（洗脱液A）和含有0.1％甲酸（V / V）的乙腈（洗脱液B）的超纯水作为流动相。梯度程序如下：85％A（0分钟），83％A（3分钟），70％A（7分钟），35％A（1分钟），100％B（10分钟） ％A（12分钟）。柱温度设定为40℃，流量为0.4mL / min。在具有Z喷雾电喷雾界面的Waters三重四极串联质谱仪（Waters Corp.，Manchester，UK）上进行质谱分析。在抗生素测定中应用阳性（SAs，FQs，TCs，ML）和负离子（CP）模式，具有以下参数：毛细管电压3.0kV;锥电压，6e100 V;源温度150℃;去溶剂气体温度为500℃;去溶剂气流，800升/小时氮气;锥形气流，150升/小时氮气;氩碰撞气流，MS / MS为0.17 mL / min。

2.4质量控制

使用多反应监测（MRM）模式中的UPLC-MS / MS进行化合物的定量分析。详细的优化过程，前体离子，产物离子和质谱分析的优化串联质谱参数见表S2（补充资料）。通过分析0.05〜500ng / mL的标准溶液构建线性校准曲线，计算分析物峰面积与内标的比值。每个抗生素的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别定义为对应于3和10的信噪比（S / N）的浓度。地表水中抗生素的LOD和LOQ分别为0.01e1.18 ng / L和0.03e1.68 ng / L。掺入过滤表面水（n = 3）的20种目标化合物（500ng / L）的回收率为62.1％〜129.4％。试剂空白分析表明，分析系统和玻璃器皿无污染。

2.5环境风险评估（ERA）

污染引起不良环境影响的潜力可以从ERA指数（Lee et al。，2008）估算。通常，使用每个终点的最低值，从测量的环境浓度（MEC）和预测的无效应浓度（PNEC，ChV）的比率计算风险商（RQ），如等式（1）所示：

RQ = MEC/PNEC （1）

PNEC值是通过将最敏感物种的最低未观察到的效应浓度（NOEC）除以适当的安全系数获得的，其中使用用于急性和慢性毒性的默认安全系数为1000和100来导出PNEC（Leung et al。 ，2012; Zhang et al。，2012）。在这项研究中，安全系数为100与抗生素的慢性毒性有关（方程式（2））：

PNEC=NOEC/100 （2）

从四个季度的测量浓度获得每个测试抗生素的MEC数据，并根据生态结构活动关系（ECOSAR）模型（US EPA，2011）计算毒性数据。在ECOSAR模型中选择了三种不同营养级别的水生生物，即绿藻，芫荽和鱼。

3结果与讨论

3.1 长江口出现溶解性抗生素

在20种抗生素化合物中，在四次抽样运动的任何水样中没有检测到一种抗生素（SM）（表2）。在四个季节，超过一半的采样点检测到11种抗生素。检测频率为100％的两种CP（TAP和FF），四个SA（SD，SMX，ST和SMT）和两个ML（ETM和RTM）是最常检测到的化合物，而FQs最低目标抗生素检出率。所有目标化合物的溶解浓度均在ng / L水平。长江口主要抗生素CPs和SAs占总抗生素负担的43％e99％。抗生素的最高浓度范围为7月份的lt;LOQ至86.6 ng / L（TAP），10月份为lt;LOQ至89.1 ng / L（SMT），1月份为LOOD至219 ng / L（SP），而LOQ为61.5 ng / L（SD），表明在不同季节处理和使用的潜在不同类型的抗生素。

在四个季节，在所有场地都检测到三个CP（CAP，TAP和FF），表明全年正常使用。此外，1月份观察到最高浓度的CP，包括CAP为8.63 ng / L，TAP为110 ng / L，FF为89.5 ng / L，TAP和FF浓度远高于CAP适用于所有采样点。自二十世纪五十年代以来，CP已被用于治疗动物和人类疾病。虽然许多国家严格禁止在食品生产动物中使用CAP，并为TAP立法规定了最大残留限量（Gantverg等，2003年），但中国仍然存在非法使用CAP和TAP在畜牧和水产养殖中他们的价格低廉，抗菌效果稳定（Chen et al。，2009）。然而，很少有研究检查了CPs的污染，特别是在水生环境中。与其他研究结果相比，本研究的CAP浓度低于珠江（表3），低于中国贵阳市城市污水（5.8e47.4 mg / L） ）（Liu et al，2009）。

在SA组中，化合物SD，SMX，ST和SMT在长江口显示100％的检测频率，而在任何采样点没有发现SM。中期的SAs浓度在7月份从lt;LOQ到17.6 ng / L（SMX），从10月的lt;LOQ到47.6 ng / L（SMT），从1月的lt;LOQ到43.8 ng / L（SMX） LOQ至22.0 ng / L（SMX）。一般来说，所有SA中SD，SMX和SMT的浓度都相对较高，这反映了长江流域这些化合物的广泛应用。经常在表面检测到SA水由于其在水生环境中的稳定性较高（Zheng等，2011）。本研究的SA浓度低于珠江（中国），与南部黄浦江（中国）和埃布罗河流域（西班牙）相比，SAs浓度较低（表3）。 SMX，SP和SM主要用于治疗人类疾病，而SD，SMT和ST通常用于兽药（Sarmah等，2006）。因此，本研究中SAs的组成模式表明，这些污染物的主要来源是人类和兽医抗生素应用。

在化合物中很少检测到FQ（NFC，CFC，EFC和OFC），检测频率较低超过57％。在FQ中，5月份发现NFC最高（14.2 ng / L）。长江口的FQ浓度与黄浦江（中国），美国溪流和塞纳河相当，但低于黄河和珠江（中国），低于澳大利亚城市用水（表3） ）。据报道，FQs在污水处理厂中表现出较高的去除率（Lindberg等，2006; Duong等，2008）和水中持久性相对较低（Pena et al。，2010），揭示了它们对固相的强吸附，包括沉积物和悬浮颗粒物质（SPM）。因此，在水生环境中并不频繁地检测到FQ（Jiang et al。，2011; Zheng et al。，2011）。

四季中至少检测到一次TC（OTC，DXC和CTC）TC。 7月和10月，所有采样点仅检测到四氯化碳。在1月份，所有采样点都有OTC，DXC和CTC，DXC（5.63 ng / L）浓度最高。五月份，OTC的检测频率最高TC（频率，100％，最大值，22.5ng / L），TC（频率71％，最大值2.37ng / L），而DXC和CTC浓度低于其LOQ。浓度低于黄浦江报道的数据，渤海湾范围内（TC：lt;LOQ-30 ng / L; OTC：lt;LOQ-270 ng / L）（Zou et al。，2011） ，而低于澳大利亚城市水和美国溪流（表3）。 TC在水生环境中表现出低浓度和检测频率，这可能是由于其对颗粒物质的强结合能力和与阳离子的相互作用（Figueroa和MacKay，2005; MacKay和Canterbury，2005）。此外，由于对人体和动物的治疗效果不明显，过去20年，TCs逐渐被其他抗生素（如内酰胺和ML）替代（Zou等，2011）。

对于ML组的抗生素，ETM和在四个季节的所有采样点都检测到RTM。 ETM和RTM的浓度范围为lt;LOQ-43.4 ng / L和0.05e8.2 ng / L，分别略低于黄河，明显低于珠江，澳大利亚

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