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二氧化氯——污染物的转化及次级氧化剂次氯酸的生成
摘要：二氧化氯 (ClO2) 作为水处理中的消毒剂已有很长一段时间，最近有人建议将其用于废水中微量污染物的消减。令人惊讶的是，对（废水）基质中 ClO2 反应的机制理解非常缺乏。本研究通过使用苯酚作为活性酚基的替代物，对 ClO2 与有机物的反应进行了详细研究，促进了对这一机制的理解。提出了用 2-溴苯酚和 4-溴苯酚间接测定 HOCl 的方法。苯酚与 ClO2 反应生成亚氯酸盐（62plusmn;4% ClO2 消耗）和次氯酸 (HOCl)（42plusmn;3% ClO2 消耗）。废水中加入 ClO2 (5times;10-5 M ClO2) 可使阿替洛尔转化 40%，美托洛尔转化 47%。选择性 HOCl 清除剂甘氨酸的存在在很大程度上减少了它们的转化，表明阿替洛尔和美托洛尔是通过与 HOCl（如 k（阿替洛尔 HOCl）3.5times;104 M-1 s-1）的快速反应转化的，后者在与废水基质的 ClO2 反应中形成。因此，HOCl的形成可能会增加二氧化氯应用中可转化微污染物的数量。然而，氯相关的副产品也可能形成。
简介：
废水是环境中微污染物的重要来源。为了尽量减少废水处理厂废水中污染物的排放，目前许多工厂都采用了先进的处理步骤，特别是臭氧化和活性炭处理（参见vonGunten等人和其中参考文献）。与活性炭处理相反，O3消毒废水。然而，臭氧化法的一个缺点是生成溴酸盐（BrO3-），一种致癌化合物。
臭氧的替代品是二氧化氯（ClO2），它在饮用水消毒中已经使用了很长时间。ClO2也是一种强氧化剂，与溴化物反应非常缓慢（k（Br- ClO2）lt;0.01 M -1 s-1），导致可生物降解的溶解有机碳（BDOC）形成可忽略不计。Hey等人证明了ClO2对污水中污染物控制的适用性，他们发现使用1.25-20 mg L-1（1.9times;10-5-3.0times;10-4 M）的ClO2浓度，废水中超过50种药物可以被ClO2转化。但是，与O3相比，ClO2可以转化的污染物总数较小有两个主要原因。首先，与O3相比，ClO2具有更高的选择性；其次，O3形成高活性羟基自由基，甚至可以转化非常顽固的污染物（如碘帕醇，阿特拉津或氯苯）。
与ClO2快速反应的污染物包括那些具有活化芳香系统的污染物（例如，磺胺甲恶唑（k（磺胺甲恶唑 ClO2）= 6.7times;103 M-1 s-1，pH = 7.00）。其他与ClO2反应的重要官能团有活化双键（靛蓝三磺酸酯：k（靛蓝三磺酸酯 ClO2）gt;2.5times;105 M-1 s-1）和活化的中性胺（质子化的胺不与ClO2反应）。胺的反应活性依次为：k （叔胺）gt; k（仲胺）gt; k（伯胺）。
与许多氧化剂一样，ClO2也会形成不希望的副产物，例如亚氯酸盐（ClO2-）。饮用水中亚氯酸盐的最大污染物浓度（MCL）范围为0.2 mg L-1（3times;10-6 M）（德国）至1 mg L-1（1.5times;10-5 M）（美国环境保护署）。虽然没有规定废水中的最大亚氯酸盐浓度，但可以预期，这种规定将与饮用水规定相关，类似于臭氧处理中溴酸盐的形成。
对于副产物的形成，ClO2与废水基质的反应很重要。在这种背景下，溶解有机物 (DOM) 是一种关键的基质成分。DOM是一种复杂的部分聚合材料，含有富含电子的酚部分，如橙皮素。这些结构可以认为是ClO2的主要反应伙伴。Wajon等人推测了ClO2与酚类化合物反应生成次氯酸（HOCl）和ClO2-的反应机制。酚阴离子与ClO2反应生成苯氧基自由基和ClO2-。得到的苯氧基自由基随后与ClO2发生非常快速的反应，产生对苯醌和HOCl（关于该机制的更多详细信息，可参见支持性信息 (SI) 中的文本 S1）。此外，其他作者推测在有机化合物与ClO2反应过程中形成HOCl。
了解HOCl是否形成以及形成了多少的HOCl，对于我们理解基于ClO2的过程中的污染物转化和副产物的形成是很重要的。然而，关于 HOCl 形成的实验证据以及量化废水或饮用水处理中 HOCl 形成的合适方法仍然缺乏。此外，HOCl 本身也会产生卤代副产物，如不希望的三卤甲烷 (THMs)（饮用水中的 MCL 为 0.08 mg L-1）。然而，华和雷克豪已经报道了二氧化氯在饮用水净化的应用中几乎没有形成THMs。尽管如此，仍可以形成其他卤化副产物。许多研究报道了氯化过程中卤化产物的形成。当HOCl在ClO2系统中形成时，主要可形成相同的产物。
本文讨论了ClO2与有机物反应中HOCl的形成。提出了测定二氧化氯与苯酚反应产生的HOCl的新概念。此外，还研究了HOCl在废水微污染物氯离子转化过程中的形成和作用。
材料和方法
化学品：所有化学品和溶剂均按供应商提供的原样使用。使用的所有化学品的完整列表可见SI的表S1。
设备：使用的设备总结在SI的表S2中。
生成臭氧和二氧化氯贮备液：对于O3贮备液的制备，通过臭氧发生器 (BTM Messtechnik,柏林,德国) 用O3 富集氧气（表 S2）。将气体鼓泡到冰冷的超纯水中，富集阶段约 45 min 后，通过紫外吸收 1:3 稀释的O3贮备液 (258 nm，O3 2950 M-1 cm-1) 测定O3浓度。储备液中O3浓度范围在 1.3times;10-3 和 1.6times;10-3 M 之间。需要用气态O3连续清洗贮备液，以保持O3浓度恒定。
将50 mL 0.885 M NaClO2溶液与50 mL 0.164 M Na2S2O8 溶液混合，制备ClO2贮备液。根据Gates 中描述的无氯方法（SI 中的文本 S2）进行进一步纯化步骤。通过1:30稀释的ClO2贮备液 (359 nm，ClO2 1200 M-1 cm-1) 的紫外吸收测量确定所得浓度。本研究期间使用的ClO2贮备液浓度在8.0times;10-3至1.6times;10-2 M ClO2 范围内。
二氧化氯与苯酚反应中次氯酸的测定：实验概念，简言之，苯酚与ClO2的反应中形成的HOCl被过量的溴化物（Br-）清除，产生次溴酸（HOBr）和氯化物（Cl-）。通过用苯酚清除并测定产物 2-和 4-溴苯酚的浓度来测定 HOBr。详细解释见 SI（文本 S3）。根据菲施巴赫尔等报道，HOBr 溴化苯酚的最佳 pH 值为 4.00（文本 S8）。应该注意的是，在此pH值下，HOCl和HOBr是最丰富的氯和溴物质。根据 Deborde 和 冯·贡腾，在该pH值下，其他氯物质（如Cl2和OCl-）的存在水平非常低。当存在5 mM氯化物时（等式 1），当pH值低于HOCl的pKa值时，在pH值为4时，Cl2几乎完全水解（见下文）。
Cl2 H2O ⇌HOCl Cl- H （1）
考虑到反应动力学，即使是一小部分高活性物质也可能对化学反应非常重要。为此，不能排除HOCl以外的游离氯物质（即Cl2和Cl2O）也可能氧化溴化物的可能性。然而，验证实验（SI 图 S10—S12）中HOCl 的极佳回收率表明这并不影响 HOCl 的测定。这同样适用于HOBr。
方法验证：为验证 2-和 4-溴苯酚的浓度与HOCl浓度相似，进行了将HOCl加入反应液中的实验。对于这些实验，通过测量其紫外吸收测定次氯酸钠 (NaOCl) 贮备液的浓度。因此，使用了292 nm处次氯酸盐阴离子 (OCl- ) 的 362 M-1 cm-1 消光系数。为确保 OCl-为主要物质，用 NaOH 将pH值调节至 10.0，该pH值远高于HOCl的pKa值 ( pKa ( HOCl ) =7.47 )。
对于验证实验，使用了三种不同的方法：
A：制备苯酚 (1.0times;10-3 M)、溴化物（1.0times;10 -2 M）和磷酸盐缓冲液（5.0times;10 -3 M）的反应溶液，并用H3PO4和NaOH调节至pH 4.00plusmn;0.05。将10mL等分溶液置于20mL顶空小瓶中，向该溶液（30-190mu;L）中加入不同体积的HOCl储备溶液，使最终浓度为2.0times;10-5—1.2times;10-4 M。
B：制备1.0times;10 -3 M磷酸盐缓冲剂溶液，并调节pH至 4.00plusmn;0.05。将该溶液置于20mL顶空小瓶中后，加入不同浓度的HOCl（2.0times;10 -5—1.2times;10 -4 M）。最后一步，加入含有苯酚和溴的溶液，最终浓度为1.0times;10 -3 M的苯酚和1.0times;10 -2 M的溴。
C：此处使用与B中相同的方法，除了使用更高浓度的苯酚（6.0times;10 -3 M）和溴化物（6.0times;10 -2 M）。
二氧化氯的剂量：反应溶液由苯酚（1.0times;10 -3 M），溴化物（1.0times;10 -2 M）和磷酸盐缓冲液（5.0times;10 -3 M）组成。将10mL等分试样溶液置于20mL顶空小瓶中。用6种不同剂量的ClO2（29-175mu;L）处理顶空小瓶中的溶液，得到ClO2的最终浓度为2.0times;10 -5至1.2times;10 -4 M。在进行实验后gt; 12小时分析样品。在该反应时间后，完全消耗ClO2。在每个剂量水平重复进行三次实验。
样品测量：采用离子色谱法（SI 中的文本 S4）测定氯化物和亚氯酸盐，采用 HPLC-UV 测定溴代酚（SI 中的表 S3）。将各研究物质的校准整合到各测量序列中。
表1.除DMBT pH为7外，所研究化合物在pH为8时的二阶速率常数
|
场地 |
k (ClO2) [Mminus;1 sminus;1] |
参考 |
k (HOCl) [Mminus;1 sminus;1] |
参考 |
|
阿替洛尔（ATL） |
1.0 |
8,38 |
3.5 times; 104 |
8,38 |
|
5,6-二甲基-1-H-苯并三唑 (DMBT) |
4.5 times; 10minus;1 |
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