31P核磁共振研究：波罗的海缺氧沉积物中有机磷的降解外文翻译资料

 2022-12-24 16:59:50

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31P核磁共振研究：波罗的海缺氧沉积物中有机磷的降解

摘要：在波罗的海西北部缺氧的沉积物中，用NaOH-EDTA溶液萃取其中的磷组分，并用31P核磁共振定量定性。从深度为55cm采得的沉积物中测量，得到18.5 g m-2的正磷酸盐，这些沉积物能在沉积物中存在85年。正磷酸单酯、磷壁酸、微生物磷脂质、DNA P、和焦磷酸盐分别为6.7、0.3、1.1、3.0 g P m-2。这些组分的降解能力是根据沉积物深度增加，浓度下降的程度来估计的。半衰期最短的是焦磷酸（3年），然后分别是微生物磷脂质（5年），DNA P（8年），正磷酸盐单酯（16年）。没有观察到正磷酸盐和磷壁酸随着沉积物深度的变化而浓度下降。

富营养化是波罗的海的一个主要环境问题(e.g., Rouml; nnberg and Bonsdorff 2004)，但是对于氮（N）(Blomqvist et al.2004)和磷（P）(Hecky 1998)是否是限制波罗的海的初级生产的这个问题上没有达成共识。与N相反，P没有气相，这就意味着，初级生产需要的磷只能依赖于外部输入以及内部回收。

到1980年代中期，由外部输入的沉积到波罗的海的P与一个世纪以前相比增加了8倍(Larsson et al. 1985)。尽管排入波罗的海的污染物中的磷总量在1990年代(Sta ˚ hlnacke et al. 1999)出现了轻微下降的趋势，但是外部沉积到波罗的海的磷在过去的几十年已经相当稳定(HELCOM 2005)。

尽管外部沉积的磷表现稳定，但是波罗的海的P浓度显示出上升趋势，很可能是由于内部磷的积累(Emeis et al.2000)。关于有机P内部积累的数量和形式以及过程基本上是不清楚的，而这样的信息对于预测未来波罗的海的水质是非常重要的。

大部分关于沉积物中P的信息都是关于通过一系列萃取测得无机P的组成，即使有机磷化学组成的具体信息对于定性这些化合物很重要(Turner et al.2005) ，但是关于这方面的资料还很缺乏，。31P核磁共振(31PNMR)是测量P组成以及构型最合适的方法，当P被置于一个强大的磁场时，利用所产生的共鸣，可以测得P原子与哪些配体相连。这个方法可以显示样品中是否有正磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐，或者是一些P的有机组成，比如，磷酸单酯、磷酸二酯、膦酸酯。31P也可以用来调查P成分的一些变化，因此能够用来评估P化合物降解和矿化的趋势(e.g., Ahlgren et al. 2005)。

从1980年代开始，31P NMR光谱已经被许多研究人员用来识别环境样品及沉积物中的P化合物(Sundareshwar et al. 2001; Hupfer et al. 2004; Ahlgrenetal. 2005)。然而，据我们所知，Carman et al. (2000)是唯一专注于研究含盐水中P的沉积并用31P NMR核磁共振研究在波罗的海表面沉积物中磷的变化形式的人。

在本研究中，我们使用31P NMR光谱识别和量化Landsort波罗的海地区的个别磷组分。我们使用沉积物累积率计算已经被识别的磷组分的降解率，我们讨论了这些比率对于波罗的海沉积物中P的流通的重要性以及它们可能对环境造成的影响。

实验

设立采样地点——2004年2月从波罗的海适当的地区（图1）临近Landsot (58u42936.680N, 17u56935.370E)的地点采样。这个采样点是沿海岸带沉积物累计区域，因此可以采得缺氧的分层沉积物。7和8的盐分含量不同。在水深91.5m处使用两个岩心取样器取得八个沉积岩心样品。在氮气的保护下，确定沉积物中没有氧化反应的发生，核心（内径8cm）每段被切成1cm（每隔10厘米切一段，当深度下降到55cm时，每隔5cm切一段）。为了获得足够有代表性的样本，要使得所有核心的同一深度的沉积物集中并均匀分布。样品立即冷藏到4℃，直至开始分析。沉积物的干重是通过将沉积物干燥成恒定的重量来测量的，在此之后，将沉积物在550℃下燃烧6h来测量烧失量。在对正磷酸盐进行吸光度检测之后，将燃烧后的沉积物放入120℃ 1 mol L-1的HCl中进行一小时高压灭菌，之后对沉积物中的总P（TP）进行分析。

提取——用来做31P NMR的样品沉积物与1:1比例混合的0.25mol L-1的NaOH和0.05mol L-1的乙二胺四乙酸溶液(EDTA;e.g., Turner et al. 2003a)按1:3(v:v)比例混合。16h后，离心机通过旋转蒸发分离样品，上清液浓度与样品干重有关。被浓缩之后的样品在分析前一直进行冷冻处理，在此期间确保对P物质的提取不产生影响(Hupfer et al. 2004)。在浓缩这步进行的前后，为了确定被提取的P总量以及在离心分离时因旋转蒸发损失的P量，都要使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪来测量样品中的P量。损失的P不会超过提取总量的10%。

31P NMR分析——在31P NMR测量之前，要先在样品中加入少量的连二亚硫酸盐溶液，减少Fe（Ⅲ）转化为Fe（Ⅱ），因为Fe（Ⅲ）的顺磁性可能会干扰到NMR分析。通过在其中一个样品提取液中加入标准溶液(Na2HPO4 times;7H2O 正磷酸盐和 Na2P2O7 times;10H2O焦磷酸盐)来确定峰值。与先前的研究进行比较(Makarovet al. 2002a,b; Turner et al. 2003a)。20℃时，31P NMR核磁共振波谱在121.5 MHz 下在Varian Mercury Plus分光仪中进行测量。测量之前在每个样品中加入足够多的D2O来获得一个稳定的信号锁。使用63°的观察脉冲，采集时间0.4s，延迟1.2s，获得约30,000电压瞬变（12h）。通过信号锁，外部85%的H3PO4可以间接的影响到化学位移。最后使用10 HZ的谱线增宽进行数据处理。

为了获得峰面积，原始峰在信号噪声比超过4下使用NMR软件(Vnmr 6.1C)的去卷积子程序与洛伦兹线型相匹配。通过这些峰面积，计算组分中的个别P，就可以得到提取物中的TP量。

测定P化合物的衰减率——沉积物的年龄是通过计算每年沉积物的薄片来确定的(Morris et al. 1988)。通过测量沉积物中137Cs (Meili et al. 1998)的行为活动以及相关的切尔诺贝利事故，确定沉积物代表的是1986年。半衰期是根据各自的P复合物中的P浓度与沉积物年龄和拟合指数回归曲线的对比来确定的，并随着年龄的下降而下降。计算半衰期是使用tau;=ln 2/(k),k是速度常数的回归曲线方程。

结论

提取P的总量从沉积物表面的400 mu;g g-1 D到沉积物深层的小于于200 mu;g g-1 DW（表一）。LOI遵循了同样的模型，从沉积物表面的17%减少到深层次的6%。六种不同的P组分在提取物中被识别出来（图2）。这些都是正磷酸盐，磷酸单酯和三种不同组分的磷酸二酯。这些最有可能是脱氧核糖核酸（DNA）P、微生物磷脂、磷壁酸造成的一种信号，也有可能是另一种形式的磷脂。此外，焦磷酸盐也被检测到。这些组分被分别定为邻位P、单酯P、DNA P、脂质P、磷壁酸P、和焦磷酸。

萃取磷所占比例——随着沉积物深度的增加，沉积物中正交磷所占的比例从35%上升到75%(表 2)。正交磷是唯一一种在沉积物中所占比例上升的磷，其余磷组分都呈现出相反的趋势。单酯P从35%下降到15%，DNA P从沉积物表面的20%随着深度的增加下降到10%。提取物的TP中，磷壁酸P和脂质P在表面所占的比例分别是1—2%和8%。脂质磷随着沉积物深度的增加含量下降缓慢，直到沉积物深度在35cm时达到检测极限（噪声比低于4）（表2）。磷壁酸在沉积物深度大于30cm时含量保持不变，已经低于它的检出限。焦粉P在沉积物表面含量为5%，但是在沉积物深度大于4cm时已经低于检出限。

提取P的量和浓度——在整个沉积物剖面正交P的浓度逐渐稳定在120—140mu;g g-1 DW，单酯P和DNA P的浓度分别从表面的140和60mu;g g-1 DW下降到更深的30和15mu;g g-1 DW。磷壁酸的浓度在沉积物深度大于30cm时为5mu;g g-1 DW，低于检出限。当沉积物的深度低于35cm时（表2），脂质P的含量从30mu;g g-1 DW下降到15mu;g g-1 DW，低于检出限。当沉积物深度低于4cm时，焦粉P的浓度从沉积物表面的20mu;g g-1 DW下降到检出限。

表2表示了沉积物每下降1cm的测量结果，被研究沉积物剖面的能识别出来的磷组分的总量可以计算出来。被调查区域的沉积物深度达到55cm时每平方米包含18.5g正交P、6.7g单酯P、0.3g磷壁酸、1.1g脂质P、0.3g DNA P以及0.03g焦酚P。

降解率——从沉积物的年代看，被调查的沉积物最深处（54-55cm）的年份大约是85yr（表1），当沉积物深度低于47cm时，薄层表明处于厌氧条件。低于这层代表年份为1934，由于薄层显示缺少生物扰动作用所以有氧条件为主要。通过改变陈继武的深度和年龄，应用一阶衰减模型确定提取物中P组分的半衰期。单酯P、脂质P、DNA P、焦酚P随着沉积物深度的增加呈指数递减（表3）。焦酚P下降最快，半衰期为3yr，紧随其后的是脂质P，半衰期为5yr，DNA P和单酯P的半衰期分别为8yr和16yr（表3）。对于正交P和磷壁酸的深度分布不能用一阶衰减模型描述（表1）。对于单酯P，脂质P，DNA P 则可以很好的用模型描述（(r2ge;0.80)）。对于焦酚P，有55%的部分可以用一阶模型解释，暗示了有其他因素对于深度分布也很重要。

讨论

对于已经识别的P组成物，单酯P，脂质P，DNA P，和焦酚P的浓度随着年龄的增加而增加。如果在研究过程中，假设TP浓度和个别以新的方式重新组合的P组分大致保持恒定（尽管物质的装载率是可变的）。这些沉积物深度的任何一组的下降都代表了降解，这要么会导致向水体中释放P，要么会形成并不是由NaOH-EDTA提取合成的惰性P化合物。

上个世纪，由于外部输入的P导致TP和个别P组合物随着年龄（沉积物深度）有不同的下降趋势（表3）。如果外部P是影响沉积物P组分的主要因素，从1970s就已经能预测TP随沉积物的剖面深度的下降而上升，在沉积物表面缓慢稳步的上升。然而，在沉积物表面检测到P浓度的峰值，紧接着随着沉积物深度的加大浓度呈指数形式下降。这表明并不是外部输入的P决定沉积物中P组成和浓度，而是反应过程。很有可能有一个显著的机制调节这一内部反应过程，包括有机P的降解和随后释放到水中的P。假设这些P组分的浓度随沉积物深度的增加而下降（表2），这表示了沉积物的降解和随后的水解，这种降价相当于降解率为0.28g m-2yr-1的单酯磷，0.22m-2yr-1的DNA P，0.14m-2yr-1的脂质P和0.007m-2yr-1的焦酚磷一起成为了降解率为0.6m-2yr-1的P。这非常符合先前的调差，因为Matthiesen et al. (1998)在哥特兰岛的沉积物中发现0.3—0.9m-2yr-1的P。

然而，并不能排除在我们提取的过程中有一部分磷转化为惰性化合物。因此，由于这些P组成的衰减这些数字代表P的最大释放。惰性化合物的形成是由于：相对于表层沉积物，从最深的沉积物中提取的TP比例最小，这表明在更深的深度会有更多的不可提取的P。另一方面，这可以被理解为在更深的深度有小部分的不稳定的P，由于它们已经被降解释放到水中。由于沉积物中TP随着沉积物深度的减少而增加（表1），这种模式与沉积物剖面所代表的的时间跨度的外部输入不一致（图3），因此在这段时间内，P从沉积物中释放出来似乎是很合理的。

Ahlgren et al. (2005)确定了沉积物中有机P组分的半衰期，并且发现他们的降解率相比于波罗的海的沉积物要慢一倍。造成这种差异的原因可能是单酯P在缺氧条件下加快了肌醇的降解。高降解率也暗示了化学降解，缺氧可能导致有机P组分的化学反应彻底转变或者完全被破坏(Baldwinet al. 2001)。一旦有机磷被反应，例如，缺氧沉积物中的有机化合物吸收铁，那么P的主要保留过程将不再存在。硫化铁复合体的形成铁从海洋沉积物中吸附磷，导致相比与淡水，更多的磷从海洋沉积物中被释放出来(Blomqvist et al. 2004)。

单酯P—单酯磷是在有机磷被确定的组分里含量最高的，一个含有不同磷酸化程度的组分里包含单核苷酸、磷酸糖类、肌糖P，核糖核酸

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