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阳极氧化/原位氧化降解三氯生的动力学，途径和反应机理
摘 要
三氯生（TCS）是一种正在威胁环境和人类健康的新兴污染物。 这项研究旨在探究通过新型电氧化(EO)工艺消除TCS的方法，该工艺使用钛基镍和掺杂锑的氧化锡(NATO / Ti)为阳极以及含碳/ PTFE的碳纳米管(CNTs)(CNTs-C / PTFE)气体扩散电极(GDE)，用于氧气还原反应(ORR)。并且通过使用带有镍泡沫的传统阴极电氧化法(称为HER-EO)对TCS的降解进行了对比研究。研究了ORR-EO和HER-EO降解TCS的最佳初始TCS浓度、电流密度和溶液pH。结果表明，在5-50 mg / L的浓度下，ORR-EO在10-60分钟内去除了98％以上的TCS。 TCS降解遵循伪一级动力学，使用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)在ORR-EO和HER-EO期间观察到了其主要中间体。通过ECOSAR软件进行的FED分析和毒性预测结果表明，在ORR-EO期间积累的中间体较少，残留物的危害也较小。TCS的ORR-EO降解机理是被攻击醚键和苯环。这种新型ORR-EO工艺在减少新兴污染物的领域中显示出巨大的优势。
关键词：三氯生 电子氧化 过臭氧化 中间体 新兴污染物
重点
- 采用阳极氧化/原位电子过氧化物处理工艺去除TCS。
- ORR-EO中去除了超过98％的TCS。
- TCS受到醚键和苯环上的攻击。
- 前沿电子密度计算证明了可能的途径。
- ECOSAR分析显示，TCS及其中间体在ORREO中的毒性较小。
图形概要
目 录
概述
三氯生（5-氯-2-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，TCS）是一种具有杀菌和消毒特性的广谱抗菌剂。它破坏细菌的细胞膜并与变性细菌酶相互作用。因此，TCS被广泛用于抗菌肥皂，除臭剂，漱口水，牙膏，化妆品和其他个人卫生产品中[1]。TCS的浓度通常在0.1％至0.3％之间。此外，TCS还被添加到床上用品，织物，衣物，玩具，垃圾袋，家用清洁产品，厨房用具和其他消费品中。
随着各种领域的广泛应用，TCS主要排放到地表水，土壤和地下水中。最近的一项研究表明，来自美国的地表水中TCS的浓度为250-850 ng / L[2]。在中国，地表水和沉积物中TCS的平均浓度分别为478 ng / L和2723 ng / L[3]。
TCS是疏水亲脂性物质(Log Kow 4.8，pH 7），可以沿着食物链和食物网在生物群中进行生物积累[4]。早前的研究已经探索了TCS对生物的潜在毒性作用。 据报道，TCS可以从鸟类转移到其胚胎并成为对下一代的威胁[5]。
近年来，已有许多关于TCS处理手段的研究，包括膜过滤[6]，臭氧化[7]，光催化氧化[8]，芬顿反应[9]，类Fenton过程[10][11]，电化学Fenton反应[12]，高锰酸盐氧化[13]， 利用过硫酸盐的氧化法[14][15]，电化学还原[16]和电氧化(EO)[17]过程。与其他方法相比，EO具有清洁，环保，高效和无二次污染的优势。
EO系统中传统阴极可促进析氢反应（HER;）。但是，HER[18]需要较低的阴极电位，从而导致较高的电池电压。此外，在阴极产生的H2不会对水处理过程有所贡献。 氧还原反应（ORR）涉及生成H2O的四电子路径()或生成H2O2的二电子路径()[18]。由炭黑与PTFE(C/PTFE)混合制成的气体扩散电子已被广泛用于电芬顿法[19]和电过臭氧化(EP)[20]法生产H2O2的过程中。值得注意的是，通过将O3/O2的混合物泵入ORR电解池可实现EP工艺。O2在ORR阴极上还原为H2O2，然后O3与H2O2反应以催化过氧化物反应（反应（1）-（6））生成·OH[21]。
过臭氧化反应
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在我们的ORR-EO系统中，有机污染物的氧化可归因于阳极氧化和原位EP过程[22]。在这项研究中，我们评估了ORR-EO相比于传统HER-EO的性能。 探究了一系列的操作参数以确定它们对TCS降解的影响，包括pH、电流密度和浓度。 使用液相色谱四极杆飞行时间质谱联用仪（LC-QTOF-MS）确定反应中的中间体，并提出了TCS降解的途径和机理。通过前沿电子密度（FED）计算和ECOSAR软件进一步解释了中间体种类及其毒性。
材料与方法
电极准备
NATO/Ti 阳极的制作
通过浸涂和退火方法制造了NATO / Ti阳极()。首先，用砂纸打磨钛网去除钝化层，将其置于沸腾的10％草酸溶液中煮沸120分钟。将蚀刻的钛清洗并在室温下干燥，然后将一层SnO2薄层作为中间层电沉积在Ti网上。此方法的详细过程已在我们之前的工作中进行了描述[23]。该覆层溶液为50 mL乙醇和5 mL HCL，其中包含摩尔比为250：8：1的SnCl45H2O（0.05 mol / L），SbCl3和NiCl2（阿拉丁试剂，上海，中国）。 将钛网浸入覆层溶液中，并在85℃下干燥。重复该过程5次后，将涂覆后的钛网在马弗炉中于 退火15分钟。 该过程进行10次，最后一次烘烤应在 时烧结60分钟以上。
CNT-C/PTFE 阴极的制作
碳/ PTFE GDE的制备方法是将1.6 g炭黑粉（中国天津宝池化工）与4 g 60％PTFE（美国杜邦公司）乳液和5 mL乙醇混合制成碳浆。将混合物充分混合并卷成薄膜（厚度为30 ）。将混合的多壁碳纳米管（CNT）(Deke Daojin Science and Technology Co. Ltd, Beijing, China)在乙醇（5 mg / mL）溶液中刷涂到碳膜的一侧作为ORR的催化剂层，且催化剂的负载量为1 mg / cm2。然后将碳膜在马弗炉中于 加热30分钟。 将CNT-C / PTFE膜热压到石墨板上()，并在碳膜的侧面设置空气通道()以组成CNT-C / PTFE阴极。
电化学实验
如图 2- 1所示，在0.05 mol / L Na2SO4（纯度99％，上海麦克林生化有限公司）存在下，TCS的电化学降解（纯度97％，上海麦克林生化有限公司）发生 在装有NATO/Ti 阳极和CNT-C / PTFE（ORR-EO）或镍泡沫（HEREO）阴极的250 mL烧杯中。阳极和阴极之间的距离为1cm。将空气以200 mL / min的流速送入CNTs-C / PTFE阴极以进行ORR-EO反应，而HER-EO则使用泡沫镍进行，无需任何空气进给[22]。溶液由初始浓度为5-50 mg/L 的TCS和0.05 mol/L Na2SO4构成，体积为200 mL。
图 2- 1 ORR-EO和HER-EO反应器的示意图
所有实验均在室温下进行，并研究了不同因素的影响，包括电流密度（5-15 mA / cm2）、pH（7-10）和TCS的初始浓度。
使用带有电池测试系统（5 V和10 A，中国深圳，Neware）的直流电源实时监测和记录稳定的电流、电压和功耗。
电极表征
使用线性扫描伏安法（LSV），以Ag / AgCl作为参比电极，在0.05 mol / L Na2SO4中以50 mV / s的扫描速率研究阳极反应的起始电位。通过扫描电子显微镜（SEM）分析电极的表面，结构和形态。
分析方法
使用HPLC（Shimadzu LC20AT）测量TCS浓度，紫外检测器波长为282nm。 流动相为甲醇/水混合物（90％，v / v），流速为1.5 mL / min，取样品体积20。 每个样品的停留时间为3分钟。通过LC-MS（Waters Xevo TQS，USA）使用恒温30的C18色谱柱（Waters BEH）鉴定中间体。初始流动相为90％（v / v）甲醇/水。2分钟后，甲醇的浓度在不少于1分钟的时间内线性变化至10％，并在维持5分钟。之后，甲醇浓度在1分钟内再次增至90％，并在90％下保持3分钟。质谱（m/z 65-1000）以负离子模式记录。
结果与讨论
电极特性
SEM图像显示，钛网的表面均匀地覆盖有一层Ti / NATO（图 S3- 1a），并且CNTs与CNT-C / PTFE的阴极表面紧密地结合到了一起（图 S3- 1b）。LSV结果（图 S3- 2）显示，Ti-NATO阳极的析氧电势（OEP）为2.08 V（于SHE），高于ATO/Ti（1.9 V于SHE）[23]<!-- 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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