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危险材料杂志B137(2006)1532–1537
三维电极电化学处理合成废水中的阴离子表面活性剂
孔武平、王博[1]、马红柱、顾林
陕西师范大学化学与材料科学学院能源化学研究所，西安710062
2006年1月11日收到；2006年4月20日收到修订后的表格；2006年4月21日接受
2006年4月29日在线提供
摘要
以复合改性高岭土为填充床粒子电极，Ti/Co/SnO2-Sb2O3为阳极，研究了三维电极体系对模拟废水中阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)的电化学氧化，并考察了溶液中污染物的COD去除情况。结果表明，组合工艺中的三维电极能有效分解阴离子表面活性剂。在相同的PH和38.1mA/cm2的电流密度下，COD的去除率可达86%，远高于单独使用Ti/Co/SnO2-Sb2O3电极或单独使用改性高岭土(石墨作为阳极和阴极)的去除率。分别考察PH和电流密度对三维组合电极去除COD的影响，计算电流效率和动力学常数，并对能耗进行研究。降解的最佳初始PH为3(酸性条件)，随着电流密度的增加，COD的去除率略有增加。
2006 Elsevier B.V .保留所有权利。
关键词：改性高岭土颗粒；三维电极；Ti/Co/SnO2-Sb2O3阳极改性高岭土颗粒；三维电极；Ti/Co/SnO2-Sb2O3阳极；COD去除率
正式介绍
表面活性剂由水溶性和水不溶性成分组成。它们可以根据溶液中的功能离子分类:阴离子、阳离子、非离子和两性离子。由于其特殊的性质，表面活性剂被广泛应用于工业生产和家庭洗涤，并在工厂和家庭使用后作为废物排放。随着工业经济的发展和人口的增加，大量的表面活性剂消耗，造成了严重的环境污染问题[1]。
电化学氧化法处理废水中的有机污染物因其比传统的化学、物理和生物方法效果更好而成为近年来的研究热点[2，3]。基于电化学氧化的三维电极技术因其独特的优势而备受关注。与传统的二维电极相比，电化学反应器内的转化率随着其比表面积增加而显著增加[4，5]。这是因为放入三维电极系统中的许多小粒子在电场的影响下形成了带电的微电极，称为粒子电极。此前，三维电极技术已经成功地用于去除废水中的金属离子，但它们在消除废水中有机污染物方面的应用最近才开始。在氧化过程中，有机物如苯酚和甲酸最终被三维电极矿化[6–8]。然而，很少有人关注将电化学技术应用于阴离子表面活性剂降解的可能性。
一些研究人员表明，钛基氧化锡-锑(ⅲ)阳极材料对有机物的电化学氧化和废水处理具有良好的效果[9]。然而，由于稳定性差它们不能应用于工业。根据参考文献[9，10]，在二氧化锡涂层与钛基体之间增加了中间层，这虽然可以提高稳定性，延长使用寿命，但相对于钛基二氧化锡-锑(ⅲ)电极，它们的催化效果并不好[9]。
作为改性高岭土系统研究的一部分，本研究以十二烷基苯磺酸钠为例，以阴离子表面活性剂为目标物质，采用对阴离子表面活性剂有吸附反应的改性高岭土颗粒作为颗粒电极，钛基氧化锡-锑(ⅲ)为阳极，钴为中间层。
本文通过扫描电镜和XRD对改性高岭土颗粒的性质进行了简要的考察，同时考察了溶液的PH和电流密度对COD去除效率的影响，以寻找最佳的电解条件。结果表明，改性高岭土的使用效果令人满意。
材料和实验方法
试剂
所用高岭土为分析级，组成为Al4[Si4O10](OH)8(表面积20m2/g，孔体积0.5cm3/g)。所有使用的化学材料都是分析纯级的。蒸馏水被用作溶剂。合成溶液将约0.75g代表阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(摩尔重量M = 348.48kg/mol)，溶于15g/LNa2SO4的蒸馏水中。
MnOx-NiOy-PO43-改性高岭土的制备方法
将45克MnCl2·4H2O、20克NiCl2·6H2O和50克NiCl2·6H2O混合并充分溶解在250毫升蒸馏水溶液中，然后向溶液中加入10毫升H3PO4。用NaOH适当调节溶液的PH，以产生沉淀。然后将200克高岭土放入烧杯中，在50℃下机械搅拌4小时。倒出沉淀物上方的澄清液体，并用蒸馏水洗涤沉淀物。这个过程重复三次，过滤。
过滤后的金属复合材料在干燥器中脱水，并成型为许多小的无定形颗粒，这些颗粒在750℃的炉中分解4h。
Ti/Co/SnO2-Sb2O3阳极的制备方法
用刚玉喷砂和热盐酸酸洗对钛板进行表面预处理。将溶解SnCl4·5H2O, Sb2O3, CoCl2·6H2O 和TiCl4的混合物的丙醇-盐酸溶液用作中间层的涂布溶液，并均匀地涂布在钛板上，然后将涂布在板上的液体在85℃下蒸发并重复几次。中间层的材料是热退火的，温度为500℃，时间为1.5小时。外层由SnCl4·5H2O, Sb2O3 和CoCl2·6H2O按比例溶解在丙醇-盐酸混合物中制成，均匀地涂在电极的中间层上，然后在85℃的空气中蒸发溶剂，重复几次，然后外层在500℃退火2小时。重复该程序，直到涂层厚度为50 mu;m。
实验装置
十二烷基苯磺酸钠的电化学氧化实验在由Pyrex玻璃制成的反应器中进行，该反应器的体积为0.25dm3，并填充有0.15dm3溶液，该溶液包含溶解的DBS和15g/L Na2SO4作为电解质(图1) [1]。在反应器上有一个支撑层，用于在在靠近母体的地方装入改性高岭土。Ti/Co/SnO2电极附近装载改性高岭土(60毫米times;110毫米times;2毫米)用作阳极，石墨板(600毫米times;110毫米times;2毫米)用作阴极。搅拌器由磁力搅拌器驱动。用玻璃温度计监测反应温度，并在实验前通过预调节磁力搅拌器保持恒定。
分析计算
用扫描电子显微镜(Quanta 2000，飞利浦-费伊公司，荷兰)获得扫描电子显微照片，用粉末X光衍射法(D/Max-3c，里加库，日本)测定改性高岭土颗粒的结晶度。
图1 实验装置。1534 W. 孔等。/危险材料杂志B137(2006)1532–1537
图2 MnOx-NiOy–PO4 3minus;改性高岭土的XRD图谱。
样品红外光谱分析使用的是一台红外光谱仪，型号为IR Eouinx55(德国)。电解后，过滤样品，将滤液风干至恒重，用于红外分析。使用双光束紫外-可见分光光度计(紫外-7504，中国)监测样品的超吸收。所有溶液和样品的COD和PH是根据水和废水检查的标准方法测定的[11，12]。
用公式(1)从COD的值计算DBS氧化的电流效率(CE)：
其中和分别为t和t Delta;t时的COD，I为电流密度(A)，F是法拉第常数(96487 Cmol -1)，V是电解质的体积(dm-3)，8是单位浓度的尺寸因子。
结果和讨论
改性高岭土的表征
MnOx-NiOy-PO43-改性高岭土复合体系的XRD图谱如图2， MnOx-NiOy-PO43-改性材料主要由原始高岭土和少量无定形组分组成。成性产品的结晶度相对较高，与原高岭土形成的层状结构有关。各峰强度相对较低，可能是由于氧化锰和氧化镍都分散在高岭土的内部结构中。
用扫描电镜研究了制备的非晶颗粒的形貌。致密的表面可见于图3(a)中，图3(b)表明形成了具有吸收效应并起填充床电极作用的多孔结构。
图3 典型改性高岭土表面的扫描电子显微照片。放大倍数:(a) 1000倍7(b) 5000倍。
DBS降解的研究
从图4可以看出，在pH值为3、外加电流密度为38.1 mA/cm2的条件下，单纯使用Ti/Co/SnO2-Sb2O3电极在60 min结束时的COD去除率为56%，当单独使用改性高岭土颗粒(石墨为阳极和阴极)时，对DBS的COD去除效率可达到72%，说明使用改性高岭土颗粒的效果优于单独使用Ti/Co/SnO2-Sb2O3。可能是因为Ti/Co/SnO2-Sb2O3阳极可以同时产生O2和OH-，而产生的O2可以减少水电产生的羟基自由基，从而提高DBS的降解效果。而将改性高岭土颗粒与Ti/Co/SnO2-Sb2O3电极组合降解效果最好，COD去除率提高，表明比单独使用效果更好。
这可能是因为改性高岭土颗粒对污染物有一种吸收反应，可以作为颗粒电极，在其上去除有机物。此外，从图4中还可以发现，在不进行电解的情况下，改性高岭土颗粒的COD去除效率只有25%(只发生吸收反应)，这说明颗粒电极的电化学氧化作用比吸收作用更重要，而十二烷基苯磺酸钠与排水中产生的羟基自由基反应而被焚烧(式(2)和(3))。
图4 以15g/L Na2SO4为电解质的COD去除量的演变(条件：搅拌速度=300rpm，T=20◦C，pH值3，外加电流密度=38.1mA/cm2，(●)Ti/Co/SnO2-Sb2O3；(▉)改性高岭土颗粒；(▲) Ti/Co/SnO2-Sb2O3改性高岭土颗粒 (仅吸收反应))。
[1,9]:
H2O→OH· H e- (2)
C18H29SO3NaCO2 H2O SO3 NaOH (3)
还可以发现，组合工艺的三维电极对COD的去除效率并不简单地等于改性高岭土颗粒和Ti/Co/SnO2–Sb2O3电极的单个去除效率之和，这可能是由于组合改性高岭土颗粒和Ti/Co/SnO2–Sb2O3电极是比单个电极更复杂的工艺，因此单个系统性能的叠加规律是无效的[13]。
电化学过程中的临界时间如图5所示，结果表明，改性高岭土颗粒的电化学降解比未改性高岭土颗粒的电化学降解要高得多。
图5 以15g/L Na2SO4为电解质的铈的析出(条件:搅拌速度= 300转/分，温度= 20℃，PH=3，外加电流密度= 38.1毫安/平方厘米)，（●）Ti/Co/SnO2-Sb2O3；（▉）改性高岭土颗粒；（▲）Ti/Co/SnO2-Sb2O3改性高岭土颗粒)。
图6 能耗的演变（条件:搅拌速度= 300转/分，温度= 20℃，PH为3，施加的电流密度= 38.1mA/cm2（●）；Ti/Co/SnO2–Sb2O3；（▉）改性高岭土颗粒；（▲）Ti/Co/SnO2–Sb2O3 改性高岭土颗粒)。
高岭土颗粒用作颗粒电极，因此DBS的降解不仅发生在阳极，而且发生在高岭土颗粒的表面。此外，在所有过程中，处理的前30分钟的CE值高于最后30分钟，这表明处理的前30分钟的降解主要对整个过程有贡献。
图6显示了电化学过程中能耗的变化，以kWh kgminus;1 COD
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