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以铁基纳米粒子为非均相催化剂的类fenton氧化水溶液中的2,4- dcp
摘要
本研究采用不同的铁基纳米颗粒(nZVI、n-Ni/Fe、n-Pd/Fe)分别对2,4-二氯苯酚(2,4- dcp)进行非均相Fenton氧化和2,4- dcp的还原脱氯，以了解其在Fenton氧化和2,4- dcp还原降解中的作用。研究了nZVI、n-Ni/Fe、n-Fe/Pd和Fe对2,4- dcp的脱氯效果分别为6.48%、6.80%、15.95%、5.02%，而Fenton氧化2,4- dcp 180 min后的氧化效率分别为57.87%、34.23%、27.94%、19.61%。新发现包括更高的脱氯使用n-Fe/Pd由于Pd有效催化和有效的非均相Fenton氧化使用nZVI依赖还原脱氯和非均相Fenton氧化同时发生。然而，观察到nZVI作为非均相Fenton的潜在催化剂，SEM、EDS和XRD表明，Fe对nZVI表面发生了变化2 浸出率、总有机碳(TOC)(30.71%)均显示2,4- dcp被降解。实验结果表明，pH值和2,4- dcp浓度对非均相Fenton氧化2,4- dcp有显著影响，数据符合扩散控制的拟一级动力学模型。最后，提出了降解2,4-dcp的可能机理。
- 介绍
氯苯酚被用作木材、油漆、植物纤维、皮革和消毒剂的防腐剂。氯酚类化合物大多是极难生物降解的，由于其毒性[1]而备受关注。2,4-二氯苯酚(2,4- dcp)是废水中广泛存在的氯酚类物质之一[1,2]。因此，对土壤和地下水中2,4- dcp的去除引起了人们的关注。各种生物和物理化学策略已被研究用于修复氯酚[2-4]。然而，由于氯酚对微生物[5]的毒性，生物方法受到限制。吸附[4]和液膜[6]等物理方法对氯酚类化合物的去除是无效的，因为它们只是将污染物从一个地方转移到另一个地方。氯化[7]和高锰酸钾氧化[8]等化学方法由于不完全氧化而形成有毒的中间产物。因此必须找到有效的降解氯酚的方法。
在过去的几十年里，高级氧化技术(aot)是降解有毒和难降解有机物的有效方法[5,9]。在这些技术中，Fenton氧化因其试剂组分易于处理和环境友好而成为其中的一种方法[10,11]，其中铁离子与双氧水反应生成高活性的羟基自由基。Fenton试剂降解氯酚类化合物具有良好的前景，但均相催化剂通常以亚铁盐的形式加入，消耗快，降解效率低。为了解决这个问题，采用了非均相铁负载催化剂，如零价铁(ZVI)[12]，针铁矿(a-FeOOH)[13]和Fe3O4 [14]为类fenton反应。然而，使用这些系统降解有机污染物非常缓慢，需要额外的辅助，如超声波或可见光照射和紫外线来加速反应速率[11]。
纳米颗粒被认为是处理污染物的潜在有效材料，如TNT[15]、氯酚[16]和染料[17]，因为它们的纳米粒径、大表面积和作为固体催化剂的高反应活性[18,19]。此外已经被证明，合成的Pd/Fe双金属纳米粒子对三氯乙烯(TCE)的脱卤率比nZVI高30倍[7,20]。然而，铁基纳米颗粒处理的氯酚不能完全降解，因为一些中间体是有毒的副产物[16,21]。近年来，nZVI在类fenton体系降解环境修复[22]中多种有机污染物方面表现出了很大的潜力。此外，在非均相类fenton体系中，纳米级零价铁颗粒作为催化剂，不仅能使有机污染物迅速降解，中间体也被氧化[20,22]。然而，离子基纳米粒子nZVI、n-Ni/Fe、n-Pd/Fe作为Fenton氧化氯酚的催化剂的机理尚不清楚。另一方面，离子基纳米粒子用于氯酚还原降解的研究尚未见报道。这些研究有助于理解铁基纳米粒子在氯酚还原和氧化降解中的作用。此外，这些铁基纳米粒子在还原和氧化降解氯酚的机理上的差异仍不清楚。因此，本研究首先将不同的铁基纳米颗粒nZVI、n-Ni/Fe、n-Pd/Fe分别用于脱氯和非均相Fenton氧化。其次，初始参数(pH值，H2O2 考察了投加量、nZVI投加量、2,4-dcp初始浓度)对非均相类芬顿体系中2,4-dcp降解的影响。第三，通过SEM、EDS和x射线衍射(XRD)研究，揭示了降解机理。最后，提出了非均相类fenton工艺降解2,4-dcp的可能机理。
2.材料和方法
2.1材料和化学物质
nZVI和双金属Ni/Fe纳米颗粒购自中国广东洪武纳米材料有限公司，nZVI粒径范围为0 - 50 nm，比表面积40-60 m2/g， 纯度gt;99.5%。n-Ni/Fe的粒径范围为0-60 nm，比表面积为0-50 m2/g，镍载量为5 wt %。Fe/Pd纳米颗粒是通过液相还原合成的，正如我们之前的报道[7]。合成的Pd/Fe纳米颗粒粒径为0-60 nm，比表面积为40-60 m2/g, Pd载量为2.5 wt.%。
本研究中使用的所有化学品都是分析级的，没有进一步净化。用去离子水溶解2,4-dcp至所需浓度，制得含2,4-dcp的溶液。
2.2 批量实验
为了比较铁基纳米颗粒脱氯法和非均相Fenton氧化法对2,4-dcp的降解，采用Fe进行了分批实验， nZVI, n-Ni/Fe, n-Pd/Fe，加入到50ml的玻璃管中，其中的水溶液为100mg /L 2,4- dcp (15 mL)。然后将它们放置在303 K和250转/分钟的旋转激振器上。调整2,4-dcp溶液的初始pH为1.0 mol/L H2所以4 还有1。0mol/L NaOH。以乙酸乙酯为萃取溶剂萃取2,4- dcp，用紫外-752分光光度计测定2,4-dcp浓度。
对于非均相Fenton氧化2,4- dcp，影响其降解的条件包括接触时间、初始pH、初始H2O2 浓度、2,4- dcp初始浓度和温度进行测定。pH值采用pH计(pH -3，上海，中国)。所有有机碳(TOC)的测定均采用总有机碳分析仪(TOC- v cph，道进，日本)进行。
2.3特征和测量
利用扫描电子显微镜(SEM)，特别是Philips-FEI XL30 ESEM-TMP (JSM 7500F，日本)仪器，对表面形貌和元素组成进行了分析。首先，这些粉末样品被贴在由金属片支撑的胶带上，然后盖上一层薄薄的导电黄金薄膜。然后在3kv的工作电压下，在不同的放大倍数下记录。通过INCA EDS (Oxford Instruments, UK)结合SEM分析反应前后nZVI表面的元素负载。
非均相Fenton反应前后的nZVI样品通过X射线衍射仪(Xrsquo;pert Pro MPD，荷兰)在40千伏和40毫安的过滤铜Ka辐射下进行检测。数据采集时间为10°~ 80°2h，步宽0.05°，每0.1°计数时间30 s。
2.4动力学分析
在大多数情况下，关于2,4- dcp的一阶动力学方程可以用于[5]的降解。因此，2,4- dcp在水溶液中的降解动力学可以用拟一阶方程来描述:
eth;1THORN;eth;2THORN;
其中c是溶液中2,4- dcp的浓度(mg/L)， k1 模拟一阶反应的速率常数(min)，可以通过作图ln (c/c)由直线的斜率求出0)与相关系数高的时间(Rgt; 0.9)。已有研究报道，Fenton体系对有机物的降解符合拟一阶模型[17,21]。
3.结果与讨论
3.1不同纳米材料降解2,4-dcp的比较
图1(a)显示了初始浓度为100 mg/L的铁基纳米粒子和亚铁对2,4- dcp的降解情况，比较了它们的脱氯效果，其中n-Pd/Fe、n-Ni/Fe、nZVI和Fe对2,4- dcp的去除效率 反应180min后分别为15.95%、6.80%、6.48%和5.02%。这说明双金属Pd能增强n-Fe/Pd的反应活性，且n-Fe/Pd对2,4- dcp的脱氯速率高于n-Ni/Fe和nZVI，说明双金属纳米粒子的催化活性高于nZVI。这是由于第二种金属的引入加速了铁的电子转移和H的形成2 从铁腐蚀[20]。但n-Fe/Pd对2,4- dcp的去除率高于n-Fe/Ni，说明Pd是一种比Ni更有效的催化剂，能迅速促进[20]分解过程中生成丰富的氢自由基。此外，铁离子去除效果较差2 这可以解释为2,4- dcp吸附在铁氢氧化物(Fe(OH))上2、铁(哦)3自菲2 溶液易氧化，[7]絮凝。n-Pd/Fe对还原性脱氯有一定的促进作用，废水中2,4- dcp浓度过低，不能满足脱氯要求。
为了增强铁基纳米粒子对2,4- dcp的降解，引入了非均相类fenton反应。如图1(b)所示，n-Pd/Fe、n-Ni/Fe、nZVI和Fe对2,4- dcp的降解效率2 在H的面前2O2 分别为27.94%、34.23%、57.87%和19.61%。这些结果表明，H2O2 用n-Pd/Fe、n-Ni/Fe、nZVI和Fe对2,4- dcp进行降解，且基于铁基纳米颗粒的非均相Fenton氧化2,4- dcp的效果优于之前的还原脱氯，导致2,4- dcp降解机理不同[7,23]。结果表明，Fe对2,4- dcp的降解具有准一级动力学速率。而Fe对2,4- dcp的去除效果较好2 (19.61%)明显低于nZVI(57.87%)。在前20 min内，2,4- dcp发生了快速降解，然后在Fe作用下接近平衡。这是由于过量的Fe2 与H反应2O2 产生大量的OH在很短的时间内，并引发一系列的扫气反应OH导致大量的[11]残铁。因此，快速反应的结果是限制了在混凝相中的大量污泥，和铁的损失[11]溶液中的离子。而在120 min时，nZVI降解2,4- dcp达到了平衡，2,4- dcp降解率高，这使得nZVI腐蚀过程中的铁离子缓慢浸出，形成亚铁离子，有利于类fenton反应，提高了亚铁与H的反应速率2O2 对生成的 ?提高了对2,4- dcp的降解效率。最终导致在高pH下均相氧化，并可循环使用铁催化剂[21]。
比较铁基纳米颗粒对2,4- dcp的非均相Fenton氧化效果，2,4- dcp的降解效率依次为nZVI (57.87%) gt; n-Ni/Fe(34.23%) gt; n-Pd/Fe(27.94%)(图1(b))。这就是为什么双金属纳米粒子提高了铁物种在酸性介质中的抗腐蚀能力[24,25]，而铁物种的抗腐蚀能力降低的原因从双金属纳米颗粒中释放出来的 ?哦,代[24]。双金属纳米粒子中Pd和Ni的存在加速了H的分解2O2 并被氧化反应迅速消耗[20,26]。因此，对2,4- dcp的降解效率下降，且远低于nZVI。然而,n-Pd/Fe、n-Ni/Fe、nZVI降解2,4- dcp的准一级动力学速率为9.7times;10-3，3.4times;10-3，7.4times;10-3-min-1，说明n-Pd/Fe降解2,4- dcp的速度要快于nZVI和n-Ni/Fe。这与我们上一节使用铁基纳米颗粒进行还原性脱氯类似，因此可以得出，使用铁基纳米颗粒时，还原性脱氯和非均相Fenton氧化同时发生。这一发现为铁基纳米颗粒作为非均相Fenton反应悔过剂提供了新的机理。
图1所示。不同纳米材料降解2,4- dcp的比较。条件:C0 = 100mg /L，铁(n-Fe, n-Fe/Ni, n-Fe/Pd, Fe2 ) = 1.0 g/L, H2O2 = 7 mM, pH 3.0，转速= 250 r/min，温度= 303 K。
3.2描述
3.2.1扫描电镜
在非均相Fenton氧化过程中，纳米颗粒的形貌是影响其性能的重要因素。nZVI与2,4- dcp反应前后的SEM图像如图2所示。合成的nZVI以链状聚集物的形态存在，这可能是由于小颗粒之间的磁相互作用的结果，如图2(a)所示，这些小颗粒大多为球形，粒径在20 ~ 50 nm之间。然而，当nZVI作为催化剂用于非均相Fenton-like氧化2,4- dcp时，由于nZVI在水溶液中的腐蚀，链状聚集物减少，观察到较大的空间结构，如图2(b)[9.16]。然而,由于铁2 和菲3 在氧的存在下，nZVI表面的铁氧化物很容易转化为氧化铁[21]，通过以下的XRD谱图证实了非均相Fenton-like氧化后nZVI表面的铁氧化物。
3.2.2 EDS
nZVI前后的局部元素信息用EDS测定了与2,4- dcp的反应。如图3所示，nZVI表面元素主要由Fe和O组成。Fe的负载
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