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锌离子与PAM联合混凝/絮凝处理重油废水的可行性研究
Yubin Zeng , Changzhu Yang , Jingdong Zhang , Wenhong Pu .
华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074。长江大学，湖北荆州434023
2006年7月16日收到稿件;2007年1月26日收到修订稿;2007年1月26日接受
2007年2月3日上传在线提供。
摘要
聚硅酸锌(PZSS)是一种以聚硅酸和硫酸锌为原料合成的新型阳离子聚合物混凝剂。以前在几种废水处理中已经被使用过，但没有用于含油废水的处理。在本研究中，我们研究了PZSS和阴离子聚丙烯酰胺(A-PAM)对重油废水(HOW)中的油和悬浮物的混凝性能。比较了PZSS、A-PAM与PAC、PFS在投加量、PAM投加量、沉淀时间、pH值、絮凝形态等方面的性能差异。结果表明PZSS比PAC和PFS更有效。在混凝/絮凝的最佳实验条件下(投加量:100mg/L,A-PAM投加量:1.0mg/L，沉淀时间:40min,pH6.5-9.5)，除油达99%以上，悬浮物值小于5mg/L。采用PZSS与A-PAM配合使用，可以满足预处理工艺对蒸汽锅炉含油废水回用到注水井中的要求。
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关键词:含油废水 聚硅酸锌盐 混凝剂 絮凝剂 聚丙烯酰胺
1.引言
重油废水(HOW)含有油滴、悬浮物和溶解盐，是新疆当地水体的主要污染源 [1,2]。用重油废水处理来进行循环利用这类废水是非常可取的，并且也是重油工业中的巨大挑战。与其他类型的含油废水相比，重油废水属于胶体悬浮液，含大量化学需氧量(COD)、悬浮物(包括粘土颗粒、压裂砂、破碎胶体残余物和不溶颗粒)、可溶有机物、微生物、无机盐，见表1。在重油回收中，重油废水在处理后需要在蒸汽锅炉中重复利用或回收利用到注水井以提高原油的采收率。中国石油部门(CDP)规定，锅炉入口回用废水的最大允许回收量为2mg/L油和悬浮物，注水井回用废水的最大允许回收量为10mg/L油和悬浮物5mg/L[3]。目前已发展出混凝/絮凝、浮选、离心和生物法等技术去除含油水域中的污染物[4-6]。但混凝/絮凝法因其能使胶体失稳聚集而得到广泛应用[7,8]。例如,聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂在废水处理中应用广泛[9-11]。然而，这些无机混凝剂容易形成较小的絮凝体，沉降速度较慢。另外，有腐蚀性的絮凝剂通常会产生大量残留金属的有害污泥，增加处理负荷[12]。有机聚丙烯酰胺具有絮凝剂用量小、沉降速度快的优点，但其自身效果有限[13,14]。由于传统的处理方法不能满足重油废水处理的要求，寻找更有效的处理方法就显得尤为重要 [15,16]。
近年来，新型混凝剂聚硅酸锌(PZSS)在废水处理中受到了广泛的关注，因为其具有无毒、电荷中和和桥接作用等独特的特性[10]。它已经被广泛使用用于净化饮用水和各种工业的废水，如:甘蔗、糖、染料、制革、氨纶、啤酒厂、造纸和电力。相比于传统的铁铝混凝剂显示出较好的絮凝效果[19-22]。然而，PZSS与PAM联合处理油性废水报道却很少。在这里，我们使用PZSS和A-PAM作为混凝和絮凝剂用于重油废水的处理中，它们显示出非常好的性能，对悬浮固体和油的去除率达99%以上。
表1 重油废水的成分
2. 合成材料与方法
2.1材料和实验装置
从重油废水工厂的油水分离器出口收集样品重油废水到一个混合瓶中。PZSS, PAC和PFS由中国优邦公司提供。混凝剂是粉末状并配制成5%的溶液。以SNF公司生产的阴离子聚丙烯酰胺(A-2350)、阳离子聚丙烯酰胺(C-100)和非离子聚丙烯酰胺(N-08)为絮凝剂。A-2350、N-08和C-100的分子量范围分别为10-12times; 106、10-12 times; 106和6-8 times; 106。从中国公司购买的氢氧化钠用于pH值调节。
2.2实验流程
实验过程如图1所示。用装有6个烧杯的传统的烧杯试验装置对样品进行混凝。每个烧杯可同时装1-2升样品以同样的速度搅拌重油废水调整到所需的pH值，后在120转/分钟的速度下搅拌5分钟，然后用不同的混凝剂加入0～600mg/L的剂量。后迅速在120-150转/分钟下搅拌45-60s，加入0.2-3.0mg/L PAMs。然后，将搅拌速度放慢到30-50转/分钟3-5分钟让絮凝体生长。最后，停止搅拌，并让絮体在一定的时间内静置。所有测试都在70plusmn;1℃下进行。
图1 实验装置
2.3分析方法
使用的pH计为pHS-3C(中国上海)。油分浓度测定使用紫外分光光度计(DR/3000，哈希公司，美国) [23]。悬浮固体浓度的测定采用标准方法[24]。通过TEM(JEM-100CXII日本)观察絮凝体的形态。
3. 结果与讨论
3.1混凝剂投加量的影响
在pH值为6.8的条件下，用1.0 mg/L的A-PAM随时分析混凝剂不同剂量的影响。重油废水中的原始含油浓度为500–1000 mg/L。图2显示了不同混凝剂用量对含油去除率和悬浮固体值的曲线。结果发现，100 mg/L的PZSS可去除95%的油分。而对于PFS和PAC，600和450 mg/L分别去除了51%和95%的油。常规混凝剂所需用量是PZSS的4～6倍 [18-22]。此外，在较低的用量下，PZSS与PAC、PFS相比，是一种较好的混凝剂，50mg/L的PZSS可去除70%的油。
这些结果可以根据电荷密度来解释。混凝剂的用量对除油的影响较为明显，因为油水乳液的胶体稳定性与混凝剂用量的呈函数关系[25]。与其它混凝剂相比[22]，PZSS是一种酸性、高电荷密度的正电荷聚电解质。而且重油废水属于呈中性pH值的乳化悬浮液。因此，该条件很容易促进PZSS从重油废水中凝结油分。PZSS吸附面积越大，絮凝体吸附电荷越多，表面活化越大，吸附和电荷中和能力就会越强。由于电荷中和和吸附机理，PZSS使油和乳液的负电荷胶体不稳定[18,22]。此外，PZSS中的聚硅酸根中和了油滴的电荷，使其结合和桥接，有助于油滴的凝聚和吸附。因此，需要较低的用量来破坏乳化油的稳定性。
如图2所示，PZSS对悬浮物的去除效果最好。PZSS形成的絮体出现速度快，生长速度快，易于沉降。絮体呈链状网状结构，形成类似蛛网的大团块。这可能是由于桥接机制。PZSS与A-PAM共去除了近99%的悬浮物。然而，在图2中，还注意到，在投加300 mg/L PZS和600mg/L的PAC的条件处理下，悬浮固体值增加。这表明了重油废水中油分和悬浮固体的再稳定化。在高剂量的混凝剂中，会发生足够程度的过饱和，以产生大量混凝剂的快速沉淀。由于聚电解质的过度处理，人们对胶体悬浮液的再稳定化进行了大量的研究[26]。
图2混凝剂的用量对油分和悬浮固体去除率的影响
3.2聚丙烯酰胺用量的影响
在减少悬浮物和提高聚合物去除效率的基础上，PAM的絮凝性能受其分子量和电荷密度的影响，如图3所示。随着PAM用量的增加，除油效率提高。即使在低剂量下，A-PAM除油的效率也很高。A-PAM在0.2mg/L条件下可达到90%以上的除油效果。A-2350是一种分子量很高的阴离子聚合物，低电荷密度时除油效果最好，1mg/L时除油率达99%，如图3所示，除C-100外，悬浮物的去除率随PAM用量的增加而增加。C-100对悬浮物的去除效果不敏感，说明C-100对提高絮凝效果没有作用。A-2350是减少悬浮固体的最有效方法，使悬浮固体浓度从PZSS本身的23.5mg/L下降到4.6mg/L。
根据静电相互作用，阳离子聚合物C-100可能是一个合适的选择，但PAM的分子量更为重要[27]。与A-2350和N-08相比，C-100具有较低的分子量。因此，C-100桥接的絮体较弱，沉降速度较慢。高分子量的聚合物在促进絮体生长方面非常有效[28]。高分子量的A-2350比中低分子量的N-08和C-100表现更好。因此，A-2350能强力地絮凝负电荷粒子。进一步增加PAM用量并不能提高去除效率。这种现象表明，当絮凝剂过量或过量时，絮体会由于电荷反转和分散而破碎[29]。然而，即使在较低剂量（0.5mg/L）下，A-2350对油和悬浮物的去除率也非常显著。
图3在不同剂量PAM下油分和悬浮固体的去除率（PZSS：100mg/L）
3.3沉降时间的影响
分析了PZSS、PAC和A-PAM在不同沉降时间的最佳投加量下的沉降效果。PZSS絮体的沉降速度比PAC快。PZSS在混凝过程中混凝产生了质量较好的絮体，即沉降速度较快的较大絮体。图4显示PZSS与A-PAM组合沉降20min可去除99%的油。然而，PAC加A-PAM需要60分钟甚至更长时间才能达到同样的除油效果。沉降5min前，PAC的除油率较低。这说明PAC形成的絮体上附着的油滴需要较长的沉降时间，导致早期除油效果不佳。这是因为油滴与混凝剂颗粒结合的几率较低，导致去除效率不足。在较长的沉降时间内，油滴的破碎作用增强，从而减小油滴的直径，从而产生较大的界面面积，可促进混凝和吸附作用[30]。
如图4所示，对于含A-PAM的PZSS，仅需40分钟即可得到剩余4.6 mg/L悬浮固体的处理效果。PZSS与PAC相比处理效果变化较小。这说明PZSS比PAC更牢固、更紧密地架起了絮体的桥梁。沉降60min后，PAC处理水样的悬浮物由10.7 mg/L增加到15.5mg/L，随着沉降时间的延长，PAC形成的絮体很容易在样品中分散。絮体的破裂使样品再次混浊。这间接导致悬浮固体在样品中分散。结果表明，PAC仅起混凝剂的作用，使悬浮的油和固体在水中发生混凝，并通过重力沉降进行沉降，对乳化油没有吸附作用，对絮体也没有很强的粘结作用。PZSS形成的絮体更大，密度更大，导致悬浮固体沉降更快。含alpha;-PAM的PZS促进了胶体的聚集，架起了分散油滴和悬浮固体之间的桥梁，并有助于使颗粒形成足够的粒径，且易于沉降[22]。
图4沉淀时间对油分去除和悬浮固体的减少的影响（PZSS:100mg/L;A-2350:1.0mg/L;PAC:450mg/L）。
3.4最佳pH值的测定
通常通过改变样品或无机混凝剂的pH值来导致破乳[31]。pH值与除油率和悬浮物之间的关系如图5所示。PZSS和PAC在初始pH值下，除油率分别达到96%和93%。PZSS在宽pH值6.5～10.0范围内，除油率达95%以上。而PAC在7.0～8.0的pH值达到了相同的程度。在中性和碱性条件下，PZSS有助于破乳和增大液滴尺寸，增强油的吸附[22]。因此，油滴间的静电吸引和吸附作用增强，提高了油在PZSS上的吸附性能。如图5所示，PZSS和PAC与A-PAM分别在PH6.5-10.5之间对悬浮物有有效的去除作用。PZSS在最适pH为8.5时悬浮物浓度为3.1mg/L，而PAC在最适pH为7.0时悬浮物浓度为4.6mg/L。PZSS和PAC的pH值分别大于10.5和8.0时，悬浮物急剧增加。当PAC的pH值超过8.0时，可能由于混凝剂水解缓慢，导致Al（OH）4分散形成絮体[9]。
图5不同pH条件下PZSS和PAC对油和悬浮固体的去除率(PZSS: 100 mg/L; A-2350: 1.0 mg/L; PAC: 450 mg/L)
3.5絮体形态观察
图6（a）和（b）通过透射电镜显示了絮体的形态。如图6（a）所示，PZSS与a-PAM产生的水解聚集物粘附在重油废水中的颗粒表面。这些颗粒聚集在一起形成大的絮体，并进一步聚集在一起。可以观察到粘附和桥接。絮体沉降容易，沉降速度快，絮凝性好。图6（b）显示PAC使絮体松散，说明沉降速度比PZSS慢。由于锌离子易与PSA聚合形成链网结构，通过水解聚合的正电荷被吸附在颗粒上，电荷中和使胶粒失去稳定性，架桥在PZSS和a-PAM分子中，粘附大的絮体。
图6 PZSS和PAC絮凝体形成的电子扫描照片。
4.结论
该研究表明，聚硅酸锌(PZSS)与阴离子聚丙烯酰胺(A-PAM)的混凝/絮凝协作是一种有效去
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资料编号：[263887]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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