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新型含硼聚硅酸硫酸铁锌磁性絮凝剂处理水性油墨废水
Chaojian Dinga，Aojie Xiea，Xiyuan Lia，Hongfeng Zhanga,b，
Na Tanga,b,*，Xiongcong Wanga,b,*
a天津科技大学化工与材料科学学院，邮编：300457
b天津科技大学盐水化工与资源生态利用天津重点实验室，邮编：300457
摘要: 通过硅酸钠、三氯化铁、硫酸锌和四硼酸钠的反应，制备了含硼的聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂（PSBFZ），室温下采用一种简单的固相反应方法制备了一种新型磁性絮凝剂PSBFZ-Fe3O4，制备的PSBFZ和磁性PSBFZ-Fe3O4用于处理水性油墨废水。考察了影响参数（如用量、时间、pH和温度）对脱色率、浊度和化学需氧量（COD）等去除率的影响。结果表明，该产品适用于中性和碱性水。室温下，PSBFZ-
Fe3O4的用量为0.3g/L时，浊度去除率和脱色率分别为98%和98.5%。通过磁铁回收，磁性PSBFZ-Fe3O4絮凝剂残留物可从废水中分离出来，从而使磁性絮凝剂的回收利用成为可能。
关键词：PSBFZ-Fe3O4；油墨废水； 磁选；二次利用
- 引言
近年来，随着环境意识的提高和原油价格的上涨，油墨的生产逐渐从油基油墨转向水性油墨[1]。目前，水性油墨的研究和生产得到了很大的发展。如何处理大量的水性油墨废水是一个亟待解决的现实问题。
油墨主要是由载色剂（通常是一些含有亲水集团的树脂化合物等）、颜料、填料、助剂和溶剂[2]组成。油墨废水通常来源于油墨生产和印染行业产生的工业废水。高COD（几百mg/L甚至上千mg/L），色度（数百甚至超过100000倍），浊度（大量微溶或者不溶性的杂质使油墨废水透明度低及浊度高）和降解性差（树脂等大分子颜色载体的存在使其很难降解）对环境造成了很大危害。[3-5]
以上特点增加了油墨废水处理的难度。 水性油墨废水的处理方法按原理可分为三大类：化学法、物理法和生物法。但在实际的污水处理中，为了获得最佳的处理效果，往往采用多种方法相结合的方式。目前，工业废水的主要处理工艺通常包含三个步骤。首先，预处理(如气浮[6]、酸化、混凝[7]等)：去除水中的小悬浮物，“切断”废水中有机分子的碳链，使其碳链变短，便于后续处理。其次，化学和生化处理(如Fenton氧化[8]、活性污泥法[9]):降低废水的COD。最后，后处理(如膜渗透[I0])：过滤掉废水中难降解物质，使其达到国家排放标准。作为一种工业废水，油墨废水的处理也类似于这三个步骤。
絮凝法由于工艺简单、成本低，是目前广泛应用于废水预处理的方法，也适用于水性油墨废水的处理[11-13]。聚硅酸盐絮凝剂作为一大类絮凝剂，因其合成简单、效果快、成本低而被废水处理领域的学者广泛关注。特别是近年来，许多金属离子被加入到活化硅酸中成为复合物，如Fe3 [14-15]、Zn2 [16]、Al3 [17]、Ti2 [18]、Mg2 [19]等等。铝和铁是首先被引入到活性硅酸制备成含单一金属的聚硅酸盐絮凝剂[20]。由于铝基絮凝剂[21]具有潜在的毒性，对于铝基絮凝剂的需求正在下降。随着深入研究，双金属离子[22]和多金属离子[23]被引入聚硅酸盐中。多金属离子复合絮凝剂包含了不同的单一金属特性的优点，具有较好的处理效果[24-26]。
近年来，锌复合絮凝剂，特别是聚硅酸铁锌絮凝剂[27]，因其无毒、电荷中和架桥聚集等性能而在废水处理中受到广泛关注。同时，将硼引入聚硅酸絮凝剂的制备中，使其与羟基络合形成B-O-Si键，抑制羟基在硅酸分子之间的自聚集，提高絮凝剂[28]的稳定性。聚硅酸絮凝剂不仅提高了絮凝剂的稳定性，而且在各种污水的处理中得到了应用。上述各项科研成果促进了聚硅酸絮凝剂的研究和应用，使各种聚硅酸絮凝剂在污水处理领域得到广泛应用。
然而，絮凝剂对污水的处理仍处于一次性使用阶段，即更多地关注水的处理效果，而忽略了污染物浓度较高的絮凝废渣。絮凝废渣由于其密度低、含水量高、易分散等特点，难以与水分离。当它停留在水底时，会造成二次污染。磁物料回收是一 种普遍而简单的分离方法[29-31]。利用磁铁将絮凝废渣从水中分离是可行的，这使得磁性絮凝剂的回收再利用成为可能[32，33]。
本文采用简单的方法，在室温下将PSBFZ与Fe3O4结合，制备出具有磁性的PSBFZ-Fe3O4复合絮凝剂。与
Fe3O4复配后，PSBFZ-Fe3O4絮凝剂能较好地与水体分离，避免了二次污染。研究了投加量、时间、温度、pH等多个参数对模拟由墨废水的浊度去除率、脱色率和化学需氧量(COD)去除率的影响。对絮凝废渣进行磁分离后，再利用以处理油墨废水。再复配少量
PSBFZ后，考察了回收利用的处理效果。
2．实验
2.1材料
硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，氯化铁(FeCl3·6H2O)，氢氧化铵(NH3·H2O)和硫酸亚铁(Fe3O4·7H2O)购自天津福辰化学试剂有限公司。硫酸(H2SO4)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、氢氧化钠(NaOH)购自国药化学试剂有限公司。硫酸锌(ZnSO4)购自天津耀华化工厂。所有的化学药品均为分析纯。
墨汁取自Mamp;G的黑色笔芯(型号MG-6150)。墨水和尾油(锂基酯)从笔芯中取出，放入一个1.5毫升的离心管，超声分散10min后将0.02 g分散墨水溶于250ml水中。每次水处理试验使用上述溶液100 mL。模拟油墨废水的相关特性如下表所示。
2.2表征
利用Hitachi Limited US1510扫描电子显微镜(SEM)对其形貌进行了表征。采用德国的Nicolet Nexus470红外光谱仪记录红外光谱。采用德国BrukerD8-Foucesx射线衍射仪(BrukerD8 —Focu x衍射仪)对PSBFZ和Fe3O4晶体结构进行了分析。采用CuKalpha;辐射，辐射范围为40kV和40mA，扫描速度为5°/min。
2.3 PSBFZ-Fe3O4[34]的制备
2.3.1 PSBFZ的制备
在典型的合成中，在250mL烧杯中加入14.4mL Na2SiO3 (0.5mol/L)，然后加入25%的硫酸直到系统变浅蓝（pHasymp;4），搅拌3h，加入质量分数为25%的硫酸调整PHasymp;2。然后加入9.6mL ZnSO4（1mol/L），12.8mLFeCl3（0.75mol/L）和24mLNa2B4O7（0.03mol/L）。搅拌2h，在80℃恒温鼓风机中烘干。最后，将产品冷却至室温并且研磨至粉末放入烘干机中。
2.3.2 纳米Fe3O4的制备[34]
因为在操作过程中Fe2 容易被氧化，所以FeCl3-6H2O和Fe3O4-7H2O是按照Fe2 与Fe3 的摩尔比略大于2:1加入的。加入200mL水溶解固体，在室温下强烈搅拌30min。逐滴加入氨水，可以看到溶液颜色由黄色变为棕色，待溶液变黑后，停止滴氨水，继续搅拌10分钟。最后用去离子水清洗瓶中的溶液和固体数次，当洗涤液的pH接近中性时，取出固液混合物，在真空中干燥即可得到纳米Fe3O4。
将PSBFZ与Fe3O4按一定的质量比例进行磨碎可得到磁性PSBFZ-Fe3O4 。
2.4絮凝实验
在典型的水处理实验中，加入0.3g/LPSBFZ（或PSBFZ-Fe3O4）于100mL模拟油墨废水中，以200r/min的速度快速搅拌10min。然后将搅拌速度降至50r/min，搅拌10min，使絮凝体生长。最后，使絮凝体沉降4h，沉降后提取上清液进行色度、浊度和COD分析。
二次水处理实验除添加絮凝体为絮凝体废渣外，流程与上述实验相同。将絮凝体废渣用磁铁分离，并在80℃恒温箱中烘干12h，冷却至室温使用。
用HI93703-11浊度仪（Hana CO.，Ltd）测量废水浊度。浊度去除率由（1）式计算：
(1)
F0—空白废水的浊度
F—处理后废水的浊度
根据国家标准GB11903-89采用稀释倍数法测定水质色度，色度去除率由式（2）计算:
（2）
AO-空白实验浊度
A-处理后废水浊度
根据国家标准HJ828-2017对模拟油墨废水的COD进行了测定，COD去除率由式（3）计算：
（3）
COD(O)—空白废水的COD
COD—处理后废水的COD
3.结果与讨论
图1为制备好的PSBFZ和PSBFZ-Fe3O4的扫描电子显微镜图像。PSBFZ的主要形态（图a）为棒状、板状颗粒和微小的不规则颗粒团。与Fe3O4混合后（图b），可以在PSBFZ-Fe3O4中清晰地观察到许多立方晶体（Fe3O4晶体），这些晶体附着在片状或棒状晶体表面或混合成不规则的晶体图簇。此外，在图1b中可以看到更多团聚的小颗粒，可能是由纳米Fe3O4的团聚引起的。结果表明，PSBFZ的形态没有明显变化，只是与Fe3O4混合后表面变得粗糙。
采用红外光谱法分析加入氧化铁是否会对絮凝剂分子结构产生影响。如图2a所示，3434cm-1处的强峰为-OH的伸缩振动吸收峰，对应的水分子H-O-H的弯曲振动吸收峰在1587cm-1处。1207cm-1和1103cm-1处的峰是Si-O的弯曲振动吸收峰[35]。770cm-1的峰为对称伸缩振动。1381cm-1的峰值是B-O的弯曲振动峰。硼元素的引入不仅能与聚硅酸盐配合形成B-O-Si键，还能与某些元素形成Zn-O-B、Fe-O-B、Al-O-B配位键。这些特殊的共价键可以中和其电化学性质，使胶体颗粒失去活性，阻止其进一步聚合成聚硅酸盐，提高聚硅酸盐的稳定性[36-39]。Fe-O和Fe-O-H[40]在581cm-1、939cm-1、和652cm-1处的峰值是由Fe-O和Fe-O-H的特征吸收引起的。
与PSBFZ相比，PSBFZ-Fe3O4 出现了许多显著的变化。OH (3434 cm-1)的伸缩振动吸收峰有明显的蓝移，强度变化不大
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