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文章亮点
1、合成了一种新型混凝剂聚硅酸硫酸钛。
2、PST对天然有机物的去除效果更好，尤其是PST20。PST产生的絮体比TS产生的絮体更大，PST提高了絮体的破碎率和回收率。
3、PST5和PST10絮体比TS絮体强，而PST20和PST50絮体较弱。
4、污泥可重新用于制备TiO2。
文章信息
文章历史：
2014年4月11日收到
2014年8月22日收到修订版
2014年8月23日接受
2014年9月7日在线提供
关键词：硫酸钛、聚硅酸、新型混凝剂、混凝行为、污泥再利用
摘要
聚硅酸（PSiA）已被用于改善金属混凝剂（如铝盐和铁盐）的混凝性能，而聚硅酸与钛盐的复配研究较少。本研究旨在评估Ti/Si摩尔比对腐植酸-高岭土水处理中钛盐混凝性能和絮体性质的影响。将不同量的聚硅酸与硫酸钛（TS）溶液混合，合成了聚硅酸硫酸钛（PST）。根据实验结果，PST20（Ti/Si摩尔比=20）表现出最佳的天然有机物去除率。在适当的Ti/Si摩尔比下，PST也能改善出水的剩余浊度。聚硅酸的加入增大了硫酸钛的絮体尺寸。另外，PST20和PST50的絮凝强度增强，而PST10和PST5的絮凝强度弱于TS。聚硅酸还提高了絮体的强度。然而，如果絮体分形维数较低，PST产生的絮体结构就更松散。收集PST混凝系统的污泥，在700℃煅烧制备TiO2。
一、引言
混凝-絮凝是一种常用的水和废水处理工艺，不仅可以去除水的浊度，还可以去除天然有机物（NOM）[1]。混凝剂是混凝-絮凝过程中的关键因素。混凝剂和絮凝剂可分为无机混凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂[1,2]。无机混凝剂，如铝基混凝剂和铁基混凝剂，由于其絮凝效率高、价格低廉，在过去几十年中得到了最广泛的应用[3,4]。虽然其应用广泛，但仍存在一些环境和健康问题。一些研究表明，铝与神经病变之间存在联系，如阿尔茨海默病[5,6]。铁盐废水通常具有较高的色度，但铁盐可以达到较高的NOM去除率。有机絮凝剂和生物絮凝剂由于其成本高，通常被用作助凝剂[3,4]。此外，对于这些混凝剂和絮凝剂，混凝后的污泥难以处理，可能造成二次污染。
最近，含较高电荷的钛（IV）盐已成为铝盐和铁盐的替代混凝剂[7,8]。以前的研究表明，钛盐可以像铝盐和铁盐一样达到良好的浊度和NOM去除效果[7,9]。水处理后残余钛的毒性很低[10]。最重要的是，钛盐混凝系统的污泥可重复使用，以生产出优于商用TiO2（P-25）[11]的TiO2。然而，钛盐在水处理中也有一定的缺点。首先，钛盐废水的pH值通常较低，影响后续处理过程。其次，钛盐絮体通常回收率较低[12]。因此，有必要对钛盐进行改性。聚硅酸是最常用的改性剂之一，因为其成本低，分子量高[13]。聚硅酸聚合可产生多种二氧化硅物种，包括二聚体、三聚体、四聚体、以及最终的聚合物种[14]。此外，聚硅酸和金属盐混凝剂的组合可增强凝聚能力，从而提高混凝性能和絮体性质，如先前的研究所示[2,15–17]。然而，关于聚硅酸对钛盐混凝、絮体性质及污泥回用的影响研究较少。
本次研究，研究了硫酸钛与聚硅酸复合处理腐植酸-高岭土合成水的混凝性能、絮凝性能及污泥回用性能。采用不同Ti/Si摩尔比（5、10、20和50）的聚硅酸硫酸钛（PST）。从去除残余浊度、254nm紫外吸收（UV254）去除率和溶解有机物（DOC）去除率三个方面对混凝性能进行了评价。用絮体尺寸、絮体强度、絮体破碎系数和回收率以及絮体分形维数来表征絮体的性质。并对混凝机理进行了分析。将最佳PST污泥回用于制备TiO2，并对其X射线衍射图谱进行了评价。
二、材料和方法
2.1. 混凝剂的制备
混凝剂的合成在室温下进行。除硫酸钛（化学纯）外，所有试剂均为分析纯。
硅酸的制备：首先将7.40g Na2SiO3溶解在去离子水中。然后在磁搅拌下用0.5 M H2SO4将Na2SiO3溶液调节至pH 1.5。聚硅酸溶液的最终浓度为0.10 M（以SiO2计），聚硅酸老化2 h以备日后使用。
聚硅酸硫酸钛的制备：将老化后的聚硅酸与硫酸钛溶液混合，制备了一系列钛硅摩尔比分别为50、20、10和5（分别表示为PST50、PST20、PST10和PST5）的聚硅酸硫酸钛。不含聚硅酸的硫酸钛表示为TS。
2.2. 试验用水
试验用水由腐植酸（HA，上海巨峰化工科技有限公司提供）和高岭土合成。将1g HA和0.4g NaOH在磁力搅拌下溶解1h制备HA储备液（1g/L），将5g高岭土溶解于1L去离子水中，在1L量筒中静置30min，取出上层500mL备用。试验用水含10mg/L HA，初始浊度为15plusmn;0.5NTU，用高岭土调整。本研究所用高岭土的d10、d50和d90值分别为0.403mu;m、2.871mu;m和7.152mu;m。试验水的性质如下：UV254=0.300plusmn;0.05，DOC=3.35plusmn;0.04mg/L，pH=7.98plusmn;0.02。
2.3.烧杯试验
在烧杯试验装置上（ZR4-6，中国中润水务工业技术发展有限公司）进行6个1.5L方形烧杯的烧杯试验，每个方形烧杯带50mmtimes;40mm的平桨式叶轮。首先，将1L试验水转移到每个烧杯中。然后，首先以200 rpm（G=98.0 s-1）快速搅拌每个烧杯中的合成水1.5 min，然后以40 rpm（G=13.5 s-1）缓慢搅拌15 min，最后沉淀20 min。在快速搅拌开始时添加预定量的混凝剂。沉淀后，从溶液表面以下2.00 cm处收集约200 mL水样，用于后续测量。
未过滤的水样分别使用2100P浊度计（美国Hach）zeta电位分析仪（英国Malvern仪器）进行浊度和zeta电位测量。采集的样品经0.45mu;m玻璃滤纸过滤，用于UV245吸光度（中国上海精密科学仪器有限公司）和DOC（日本岛津TOC-VCPH）测量。每个实验重复三次。
2.4. 絮体形成、破碎和再生长的在线监测
絮体形成、破碎和再生长试验流程与上述试验相似。然而，在缓慢搅拌15 min后，将悬浮液暴露于高剪切速率下5 min，然后再次以40 rpm缓慢搅拌15 min以用于絮体再生长。整个过程中的动态絮体尺寸是使用粒度仪Mastersizer 2000测量的。悬浮液的监测方法是通过将水从粒度仪的测试池中抽出，然后通过精密泵，在内径为5 mm、流速为2.0 L/h的回流管上。流入管和流出管相对放置，其深度刚好位于保持孔中叶轮上方。每0.5分钟进行一次尺寸分布测量，并记录在电脑上。
2.4.1. 絮体尺寸
在这项研究中，中值体积直径（d50）被用来表示絮体的大小。利用Mastersizer 2000对絮凝体的粒径分布进行了研究。
2.4.2. 絮体强度系数和絮体强度常数
絮体强度取决于骨料和絮体之间的颗粒间键合，如果施加的剪切速率高于键合强度，絮体将断裂[18,19]。本研究采用剪切强度模型来评估絮体强度。当受到剪切作用时，絮体的衰减率表明了絮体的强度。许多研究人员发现，在给定条件下，絮体大小与施加的剪切力之间存在经验关系[20]：
2.4.3. 絮体破碎系数和回收率
絮体破碎和回收系数以前曾用于比较絮体的相对破碎和再生长[21]。破碎系数表示絮体在一定速度梯度下抵抗破裂的能力。破碎系数越大，絮体强度越大。同样，絮凝体的再生长能力也用回收率来评价。回收率较大的絮体破碎后再生长较好。计算如下[21]：
2.4.4. 絮体尺寸
絮凝体的分形维数可以用激光散射法测量。在光散射过程中，样品中的粒子被光束散射，粒子散射光与它们的大小相关，并以恒定的角度分布，而与被击中的部位无关。粒子越小，散射光的角度就越大。Malvern Mastersizer在0.01°和40.6°之间具有不同角度的光敏探测器阵列，可以检测样品散射的光[22]。光散射技术涉及测量作为散射矢量Q函数的光强度I。Q被定义为辐射光束在介质中的入射波矢量和散射波矢量之间的差，由式（4）[22]给出：
絮体是一种质量分形物体，可以用其质量M和质量分形维数Df之间的关系来描述。对于独立散射聚集体，I与Q有关，分形维数Df用式（5）[22]表示：
2.5. 污泥再利用
收集PST20和TS产生的凝结污泥，并在105°C下干燥。然后将干燥的污泥研磨并在700°C下煅烧12小时以生成TiO2。然后用去离子水洗涤制备的TiO2 3次。在D/max-RA衍射仪上进行了XRD分析。
三、结果与讨论
3.1. 硅钛摩尔比对混凝性能的影响
对不同硅钛摩尔比的混凝剂进行了一系列的混凝试验，考察了混凝剂对残余浊度、UV254去除率和DOC去除率的影响。测定Zeta电位，分析不同混凝体系的混凝机理。不同混凝剂的比较如图1所示。所有混凝剂的投加量均为2 mg/L~36 mg/L，均以Ti mg/L计算。
图1 不同硅钛摩尔比对TS混凝性能的影响：（a）残余浊度，（b）UV254去除率，（c）DOC去除率，（d）zeta电位和（e）出水pH。
不同混凝剂的残余浊度随Ti投加量的增加而降低，且在6mg/L前均急剧下降，当Ti投加量超过6mg/L时，TS、PST10、PST20和PST50的残余浊度均在1.5NTU左右，而PST5的残余浊度明显较高。此外，当Ti投加量小于6mg/L时，PST可显著降低混凝剂的残余浊度；当Ti投加量增加时，除PST5外，其余混凝剂的残余浊度在1ntu左右基本相同。聚硅酸使PST出水pH值略有升高。TS（10 mg/L）的初始pH值为0.48，聚硅酸的初始pH值为1.5。因此，添加聚硅酸可以提高出水pH值。
不同混凝剂对UV254和DOC的去除趋势相似。UV254和DOC的去除率均随Ti剂量的增加而增加，分别达到90%和50%以上。对于不同硅铝摩尔比的混凝剂，当钛投加量小于10mg/L和20mg/L时，所有钛硅摩尔比的PST对UV254和DOC的去除率均优于TS。当Ti用量大于20mg/L时，PST10和PST5对UV254和DOC的去除率均低于TS，尤其是PST5的去除率最低。此外，在不同Ti/Si摩尔比的pst中，PST20对UV254和DOC的去除效果最好。因此，引入到硫酸钛中的聚硅酸的量仍然是一个问题。就本研究而言，或多或少地引入聚硅酸会降低混凝性能。先前许多关于聚硅酸对铝盐和铁盐影响的研究也观察到了类似的结果[17]。
图1（d）显示了不同Si/Ti摩尔比对zeta电位的影响。腐植酸-高岭土合成水的初始zeta电位为minus;19.0plusmn;0.5mv。以往的研究证明，腐植酸在高岭土上的吸附高度依赖于溶液pH值[23,24]。在本研究所用合成水的pH值（pH=7.98）下，腐植酸在高岭土上的吸附受到限制，其颗粒独立存在。可以注意到，对于所研究剂量范围内的所有混凝剂，zeta电位均低于零。虽然达到了最佳的混凝性能，但对于所有混凝剂，水中的颗粒仍然带负电荷。因此，电荷中和在硫酸钛-羟基磷灰石混凝过程中的作用很小。而扫描、吸附和络合可能是HA去除的主要机理。这一结果与赵等人的结果一致，他们发现TiCl4用于HA去除时有类似的机理[8]lt;
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