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太阳能- fenton法处理制浆造纸废水
- Ginnia, S. Adishkumara,*, J. Rajesh Banua , N. Yogalakshmib
aDepartment of Civil Engineering, Regional Centre of Anna University, Tirunelveli, India
Tel. 91 9841339016; Fax: 91 0462 2552877; email: adishk2002@yahoo.co.in
bCentre for Environmental Science amp; Technology, Central University of Punjab, Bathindda, Punjab, India
Received 23 December 2012; Accepted 3 April 2013
摘要
高级氧化法中，太阳能- Fenton法是处理难降解化合物废水的一种备受关注的替代处理技术。本文主要研究了太阳能- Fenton法处理制浆造纸废水的可行性。在pH=4，Fe2 =1g/L，H2O2=5g/L，辐射照射时间90min的条件下，全色度和化学需氧量（COD）的去除效果最佳。废水可生化性，即生化需氧量（BOD3）/COD的比值从0.028增加到0.83。出水BOD的含量为0mg/L，总悬浮物浓度为30mg/L，符合规定排放标准要求。
关键词：制浆造纸废水；高级氧化法；太阳能-Fenton技术；生物降解性；中试规模太阳能-Fenton反应器
前言
制浆造纸工业废水排放量大，其中含有木质素等难降解物质。制浆和漂白工序中所产生的废水量约为75-225 m3/吨[[1]]。废水呈棕色，具有BOD、COD、悬浮物、含氯化合物（例如二恶英、呋喃和其他卤化物）含量较高的特点。有色废水的排放对人类健康影响很大，是破坏环境的重要的污染源。废水的排放会导致污泥生长、形成浮渣，最后导致水中浮游生物和鱼类生物死亡[[2]]。由于水资源的短缺，许多制浆造纸废水厂都面临着可用水供应不足的问题。因此，必须减少耗水量和由此产生的产水量。所以就需要进行废水回用处理，用以减少对淡水的消耗量[[3]]。此外，造纸工业废水的排放标准也更加严格[[4]]。传统的废水处理工艺主要是生物处理工艺。但是因为废水中含较多的难降解化合物，生物处理效果不佳，生物处理过程中会产生大量的污泥也需要进一步处理。同时这种工艺有占地面积大、整体成本较高、需要增加碳源的缺点[[5]]。此外，生物处理过程中降解产生的中间体具有完全矿化废水的能力。因此，单纯的生物处理技术在处理难降解的有毒工业废水依然存在着很大的局限性[[6]]。高级氧化法（AOPrsquo;s）对处理这一问题有极大的潜力[[7]]。然而，和其他传统的物理化学或生物处理方法相比，AOP处理污水的成本很高，但此方法能将污染物转化为更小、更易降解的中间体，进而提高污染物的生物降解性。因此，可以考虑在生物工艺之前使用AOP作为预处理步骤，用以改善废水水质进而进行下一步处理。
AOPs是一种用于氧化难降解化合物的技术。过程中会产生羟基自由基，羟基自由基是一种高活性物质，其氧化电位为2.8v。这些自由基能够在适宜的温度和压力下将难降解化合物氧化成CO2和H2O形式的无机物质。高级氧化法包括了Fenton法、太阳能- Fenton法、臭氧氧化法、电化学氧化法、H2O2和O3催化光解法、TiO2光催化法以及这些方法的组合工艺[[8]]。其中，太阳能-Fenton法是产生羟基自由基的重要方法之一。太阳能-Fenton法是把铁作为催化剂，以H2O2作为氧化剂，这一方法经费比用其他氧化剂便宜。既提高了反应速率，又减少了污泥产量[[9]]。既可以使用紫光灯，也可以用太阳光做光源催化反应过程[[10]]。紫外线的成本还是偏高的，所以，在印度这种热带国家中，潜在、经济的太阳紫外线光源的辐射量是全球各地中最高的。然而，太阳能-Fenton法的摩尔消光系数比较低，同时会吸收部分320nm以上的紫外光线，所以太阳能-Fenton法只能利用仅占太阳总辐射的一小部分的波长达400nm的光子。
反应原理就是，Fe2 被氧化为Fe3 ，H2O2被还原为氢氧化物阴离子和羟基自由基，如式（1）。Fe3 可通过的H2O2还原回Fe2 ，如式（2）。紫外-可见光照射可加速Fenton反应，提高降解率，如式（3）。
通过控制pH值、硫酸亚铁初始浓度（Fe2 ）、过氧化氢初始浓度（H2O2）和太阳照射时间的变量，测定不同条件下的太阳能-Fenton法处理制浆造纸废水的处理效果。同时测定了对废水可生化性的改造，评定后续生物处理的可行性。
2.材料与方法
2.1制浆造纸废水
实验所用的废水取自于印度蒂鲁内尔布罗区Cheranmahadevi制浆造纸厂。废水具有COD有机负荷高、BOD低的特点。通过标准测定方法（APHA 2005）[[11]]测定的废水水质特性列于表1。
表1
2.2化学物质
测定含有过氧化氢（30% w/w）， 硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、亚硫酸钠（Na2SO3）、 硫酸（H2SO4）和氢氧化钠（NaOH）（默克化工）。
2.3太阳能- Fenton实验反应器
太阳能- Fenton实验反应器是有机玻璃制成的。反应器总体尺寸是0.215mtimes;0.215mtimes;0.15m。辐照表面积达到0.0462m2，反应器体积达到7L。
2.4实验过程与分析
所有实验均在印度蒂伦埃弗利安娜大学校园（8˚44′N 77˚44′E）进行，太阳能-Fenton反应在实验室规模的太阳能-Fenton反应器中进行，其工作容积为2L。在1月至4月期间，反应堆暴露在强太阳辐射下（紫外线强度在32plusmn;2W/m2）。测试于中午12点开始，下午1点停止。测定中先用硫酸调节废水的pH值，然后向废水中投加适量的硫酸亚铁，并充分搅拌，以提高反应过程中废水的均匀性。然后添加过氧化氢后将混合物投入反应器中，暴露在太阳光照射下反应。添加过氧化氢的时候开始计时，每五分钟从反应器中提取一次样品，用以分析化学需氧量（COD）和色度，取样后，向每10 mL废水样品中添加约0.5 mL亚硫酸钠溶液，以终止过氧化氢分解的氧化反应，再添加氢氧化钠进行沉淀并提高pH值。
按标准方法（APHA 2005）测定样品的COD和BOD。用可见分光光度计（Cyber lab）中，测定475 nm处的处理样品的颜色。
3.结果与讨论
3.1pH值的影响
在2～7的pH值范围内进行了实验，研究pH对色度和COD去除率的影响（见图1）。在pH值为4时，辐照后10min，观察到约99%的颜色被去除，反应1小时COD去除率可达96.5%。因此最佳pH值为4。这可能是由于Fe（OH） 在酸性pH条件下活性更强，据报道称，在Fenton氧化反应中，Fe（OH） 比非络合形式的Fe2 具有更高的活性[[12]]。当pH值低于4时，脱色率较低。这可能是因为在低pH值下，过氧化氢溶解了质子，形成了氧离子（H3O） 变得稳定。氧离子使H2O2具有亲电性，提高了H2O2的稳定性，降低了H2O2与亚铁离子的反应活性[[13]]。但随着pH值从2增加到4，COD的降低量迅速增加。
图1
pH高于5的反应中，反应温度降低COD去除率较高。pH值为7时，COD去除率仅为59%。这主要是因为亚铁催化剂在形成铁氢络合物的过程中失活，同时H2O2大量分解，此外铁还会以氢氧化物的形式沉淀，从而阻挡紫外辐射进入废水。Chu等[[14]]的报道中提及了Fenton氧化法在酸性条件下可以去除焦化废水中的污染物。在废水矿化[[15]]、橄榄加工废水处理、对苯二甲酸二异丁酯降解[[16]]、对氨基苯酚、对硝基苯胺和乙酰苯胺降解[[17]]等方面也有类似的结果。
3.2铁的影响2 浓度
在H2O2浓度为15g/L，最佳pH值为4的条件下，通过改变Fe2 浓度在0～1.5g/L范围内变化，测定研究Fe2 浓度对色度和COD去除率的影响效果。当Fe2 的用量为1.0g/L时，在10min内去除了约99%的颜色，COD的最大去除率约为95%（见图2），并将其作为最佳投用量。在Fe2 浓度为0时，色度和COD没有明显的去除，是因为亚铁离子在反应初期催化H2O2迅速生成羟基自由基，反应初期的脱色速度比反应后期快。COD降解量随Fe2 浓度的增加而增加，达到最佳Fe2 浓度后COD降解量减小。这是因为催化剂硫酸亚铁加速了过氧化氢的分解。进一步添加铁会降低效率。
图2
Tarek等报道了太阳能-Fenton工艺是去除COD最快的工艺。颜色和COD去除率的增加是由于羟基自由基的产生。在太阳能-Fenton反应过程中，在近紫外区域的光还原过程辅助Fenton反应的进行，导致金属催化剂的再生和羟基自由基的产生[[18]]。再生的亚铁离子与过氧化氢反应产生更多的羟基自由基，此过程可以用以下方程式解释，如式（4）-（6）。
太阳能-Fenton法处理制革废水[[19]]和制药废水[[20]]的效果相似，FeSO4的最佳投加量为1 g/L。Kati等人报道中提到，当Fe2 为1.4 g/L时，对漂白废水中难降解污染物的处理效果最好，去除率约为82%[资料编号：[263341]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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