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N-取代咔唑作为缓蚀剂对低碳钢中微生物和酸性腐蚀的影响：重量法，电化学法，表面法和计算研究
Henry U. Nwankwo，Ekemini D. Akpan，Lukman O. Olasunkanmi ，
Chandrabhan Verma，Amal M. Al-Mohaimeed，Dunia A. Al Farraj，Eno E. Ebenso
摘 要
采用电化学法和重量法分别研究了3,6-二溴-9-苯基咔唑(DBPCZ)和3(9H-咔唑-9-基)-1,2-丙二醇(CZPD)在1MHCl溶液中的缓蚀性能，对低碳钢中微生物腐蚀(MIC)的影响。动电位极化结果显示，DBPCZ和CZPD是低碳钢在1MHCl中的混合型缓蚀剂(主要是阴极影响)。极化测试结果表明，DBPCZ和CZPD的缓蚀效率分别为81% 和87%。DBPCZ和CZPD分子在钢表面上的吸附可以用frumkin吸附等温线定义。在300ppm DBPCZ的作用下，硫酸盐还原菌(SRB)对钢的缓蚀速率为0.02 g/cmminus;2·dminus;1，抑制率为98%。量子化学计算表明，在低碳钢中，参与给体-受体交换的DBPCZ和CZPD分子中的主要分子片段是咔唑环。蒙特卡罗模拟显示，阻聚剂分子的咔唑环在平坦方向上接近 Fe(110) ，其吸附能量(Eads)分别为DBPCZ/Fe(110)的-114.24 kcal/mol和CZPD/Fe(110)的-119.85 kcal/mol。
关键词：微生物腐蚀 酸性腐蚀 低碳钢 电化学 计算研究
简介
尽管我们致力于通过各种研究和创新来预防金属腐蚀，它仍然是工业界必须长期关注的一个重要问题。一些经济工业生产会使金属设备暴露在腐蚀性液体介质中，其中包括氯代乙酸在纤维素工业中的应用[1] ，钢铁表面处理[2] ，油井酸化和含水无机酸（比如盐酸）酸洗[3-5]。
低碳钢是一种广泛使用的合金，它具有良好的物理性能，优异的机械强度，较低的成本和较高可用性[6]。低碳钢的工业应用及其潜在腐蚀性引起了人们对金属缓蚀保护的重视。我们已经知道，低碳钢在非生物(如盐酸水溶液)和生物环境中均会发生腐蚀。诸如污水处理厂、反渗透膜和地下管道等生物生长和积累的环境都可能引起微生物腐蚀(MIC)[7,8]。
工业设备中金属和合金的聚集一般是由广泛存在的微生物群落引起的，其中最常见的是硫酸盐还原菌（SRB）[9,10]。Voordouw [11]将这种独特性归因于SRB能够在许多自然形成的生物膜中与细菌群共存。微腐蚀或生物腐蚀的发生则是由于某些菌落释放代谢产物形成生物膜，这些因素会显著加速腐蚀[9]。
金属在任何腐蚀性环境(生物和非生物)中的磨损都会削弱其机械强度，最终导致设备故障。例如，2006年3月2日，阿拉斯加的石油管道泄漏事件导致了世界石油价格的飙升，这归咎于石油管道的磨损 [12]。在一些国家，预防这两种形式的腐蚀不仅仅是经济和安全方面的需要，天然气或石油产品的泄漏已成一种犯罪行为，违者可能会面临高额罚款甚至监禁。
在工业生产中，使用缓蚀剂是预防酸性生物环境中金属腐蚀的首要方法[13-21]。根据王和其同伴的研究，在众多因素中，金属缓蚀剂的缓蚀性能主要取决于电负性官能团、电负性三键或共轭双键，以及有机化合物结构中是否存在S、P、N和O等杂原子，这些原子具有良好的吸附性[3-5,22,23]。
咔唑是一种具有重要生物学意义的N杂环化合物，它提取自芸香科花卉，这种花卉主要分布于东南亚[24,25]。咔唑及其生物碱具有广泛的生物活性。因此它们可用于制备抗氧化剂、止痛药、抗糖尿病药和消炎药。咔唑可以从天然来源和简单的合成路线获得。但是在酸性和硫酸盐还原菌为主的介质中，只有少量的咔唑分子对金属腐蚀起抑制作用。
本实验研究了3,6-二溴-9-苯基咔唑(DBPCZ)和3(9H-咔唑-9-基)-1,2-丙二醇(CZPD)在1MHCl和SRB介质中对低碳钢的缓蚀作用。选择DBPCZ和CZPD作为缓蚀剂，探讨它们作为水溶性缓蚀剂和微量缓蚀剂应用。采用动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)技术研究在1MHCl介质中的腐蚀程度，用失重法测定腐蚀速率。采用扫描电子显微镜(SEM)进行表面分析。用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)研究了碳化硅与低碳钢表面相互作用的活性中心或官能团。用量子化学计算方法研究了碳化硅的电子结构，找出碳化硅在两种环境中的缓蚀性之间的相关性。用蒙特卡罗法模拟了碳化物分子与低碳钢的相互作用。
2.材料与方法
2.1 缓蚀剂，试剂和细菌
研究两种咔唑衍生物作为缓蚀剂的缓蚀性能，即DBPCZ和CZPD、二水氯化锡(Ⅱ)、乙醇和质量分数为25%的戊二醛溶液。硫酸盐还原菌(SRB)和脱硫盐酸(D. vulgaris)购自德国莱布尼茨研究所。培养基配方为: 加入2.0 g MgSO4 · 7H2O，5.0 g柠檬酸钠，1.0 g CaSO4·2H2O，1.0 gNH4Cl，0.5 g K2HPO4,3.5 g乳酸钠，1.0 g 酵母提取物，加入1000毫升蒸馏水。培养前培养基的PH值为7.4。用 H2气体培养 SRB 菌株，然后用 N2冲洗30min，以避免溶解的硫化物和H2气体进入培养箱造成污染。用蒸馏水稀释默克公司的盐酸试剂制备盐酸水溶液。将缓蚀剂分别溶于5ml的醋酸溶液和1M的盐酸溶液中，得到300-1000ppm 的溶液。所研究化合物的分子结构如图1所示。
图1 所述咔唑的分子结构
2.2 电极
腐蚀试验采用的低碳钢试样重量百分比为：C (0.17)、Si (0.46)、S(0.017)、P(0.019)、Fe (99.334)。将低碳钢试片部分密封在聚四氟乙烯(PtFe)中，用于电化学测试，只露出1厘米times;1厘米尺寸(即1厘米/2表面积)的单面。然后进行标准的清洁程序，包括用支柱LaboPol-1对钢表面进行加工。表面用200-600粒度的碳化硅系列纸进一步研磨，最后用1:1的丙酮-乙醇混合物超声波处理30min。最后将试片风干，用作电化学装置的工作电极。
2.3 电化学测试
将Metrohm 提供的自激式PGSTAT302N用于开路电位(OCP)、动电位极化和电化学阻抗的测量。采用表面处理过的低碳钢(作为工作电极)、铂棒(作为指示电极)和 Ag/AgCl，3 mKCl (作为参比电极)的三电极电池组合。在每次电化学极化和电化学阻抗测量之前，保持30分钟不受干扰，使系统达到稳定的OCP状态。
通过对腐蚀电位曲线的线性分段外推，得到了腐蚀电流密度(icorr)、阳极(beta;alpha;)和阴极(beta;c) 塔菲尔斜率。利用方程式[3] ，利用icorr计算抑制效率(%) ：
其中 i0corr 和icorr分别为空白介质和含缓蚀剂的酸性介质的腐蚀电流密度。极化试验和EIS试验的试验设置摘要见表1 。
表1
电位动力学极化实验装置和303k 盐酸介质中低碳钢的电位动力学极化研究
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参数 |
值 |
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电位动力极化 电位范围（V相对于银/氯化银，3中号KCl）中 扫描速率（mVs -1） |
plusmn; 0.25 0.5 |
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潜在扫描时间（秒） |
1800 |
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电化学阻抗谱 频率范围 |
10 mHz至100 kHz |
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振幅（mV） |
10 （均方根） |
通过电荷转移阻力、Rp值和公式得到了防腐蚀效率(eta;e%) [3] ：
其中R p和R0 p 分别是空白和含阻垢剂的酸性介质的电荷转移阻力。
2.4 细菌接种和培养: 微量测量
按照美国材料试验协会ASTM G1-03[26]规定的方法，用减量法测定低碳钢因代谢引起的劣化量。将磨光的钢铁样品在乙醇中浸泡48小时。低碳钢片经过再分解、干燥和称重，用作密封容器中细菌繁殖的基质。用于扫描电镜分析的低碳钢片表面都覆盖了惰性聚四氟乙烯，以减少曝光。在厌氧区设置稳定的氮源，使环境脱氧接种。在标本接种前，用适量的缓蚀剂(300ppm)和细菌培养基对制备好的钢样进行培养。容器中放置五个样品，保持彼此之间的距离。样品放在一个密封的容器里，于温度为310k 的培养箱里放置9天。
回收钢样，用蒸馏水洗净，刷毛，然后用克拉克试剂浴。干燥称重后再用蒸馏水漂洗。测量三个标本的重量，并记录它们的平均重量。根据公式[27]中记录的数据计算腐蚀率：
其中CR是腐蚀速率(g.cm-2）。W是低碳钢样品的平均重量损失(g) ，A是暴露面积(cm2) ，T是时间。利用该方程计算由于重量损失(即%IE wl)引起的抑制效率[27] ：
其中CR1和CR2分别是含有控制剂的SRB介质在300ppm时的腐蚀速率值。
2.5 生物膜和试样表面分析
采用扫描电子显微镜扫描电镜(SEM)(型号为FEI Quanta FEG250 ESEM)观察低碳钢片表面形成的薄膜。将制备好的低碳钢片浸泡在1 MHCl 溶液中，并加入酸性介质。标本经过24h半衰期后回收，用蒸馏水冲洗，干燥后用扫描电镜观察。同样，在培养9天后，对浸在普通培养基中的低碳钢试样进行表面分析。用戊二醛洗涤8h，然后用乙醇进行冲洗脱水 [28,29]。样品储存在干燥器中，然后用扫描电镜分析。
2.6 FTIR分析
记录 DBPCZ和CZPD的傅里叶变换红外光谱。用红外光谱仪测定浸泡24h后缓蚀剂碳钢表面吸附膜的红外光谱。采用显微红外光谱分析技术，对腐蚀产物进行分析。采用 Bruger Alpha-P红外光谱仪在透射模式下记录红外光谱。
2.7 计算研究：DFT计算和分子动力学 模拟
用Gaussview 5.0模拟DBPCZ和CZPD的分子结构。基于b3pw91/6-31 g (d，p)模型，采用密度泛函理论和格里姆(力)色散法对分子结构进行优化。在几何优化计算中应用格里姆(力)色散修正类型3(gd3)，以改进咔唑环中相邻氢原子间相互作用的处理 [30]。通过模拟Fe与DBPCZ 和CZPD分子的相互作用，使单个零价 Fe 在不受任何约束的情况下自由地与抑制分子相互作用。铁-缓蚀剂相互作用的计算基于b3pw91/6-31 g (d，p)理论。在振动力常数计算中，由于没有虚频率，优化结构与基态能量最小几何相对应。所有的计算都借助于Gaussian-09程序进行[31]。根据前沿分子轨道能量计算得到的反应参数包括能隙和分子电负性。
图2 在有无500ppm的czpd 的情况下，低碳钢浸泡在腐蚀性溶液中的OCP扫描结果
△E = E LUMO minus; E HOMO（5）
chi; ≌（1 / 2 ）（EHOMO ELUMO ）（6）
利用该方程估算了铁缓蚀剂配合物的结合能
BE = Ecomplex- （E inh E Fe ）（7）
其中BE是结合能量，Ecomplex, Einh 和 EFe 是分别为阻聚剂络合物、阻聚剂自由分子和铁原子的能量。
利用辛醇/水分配系数(logPo/W)值，通过Spartan10V1.01程序计算得到沥青混合料的相对疏水性[32]。
为了确定缓蚀剂分子与金属表面之间相互作用的性质，借助Accelrys公司的studio 6.0进行分子动力学模拟研究。以 Fe (110)为典型金属表面，利用固定相和凝聚相优化分子势，以咔唑分子作为缓蚀剂进行了原子模拟力场优化。采用了其他文献报道的以下参数: Fe (110)超晶胞(10times;10) ; 真空板(7 nm) ; 阈值距离(10A) ; 温度范围(1times;105-100 k)[27]。
3.结果与讨论
3.1 开路电位和动电位极化研究
开路电位(OCP)扫描在低碳钢浸泡在试验溶液中1800 s 后进行。OCP 随时间变化的曲线如图2所示，所测试溶液在约1300 s的浸泡条件下仍能保持稳定。这确保了1800s的条件可以
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