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可再生固定化聚苯胺吸附甲基橙的动力学和等温线研究
摘 要
比较了固定化聚苯胺(PANI/glass)及聚苯胺粉末对甲基橙(MO)染料的吸附性能。对pH、吸附剂用量、初始浓度、接触时间、曝气速率、吸收热力学等操作参数的影响进行了详尽的评价。PANI/glass和PANI粉末的最大吸附容量(qmax)分别为93mg/g和147 mg/g。此外，拟二阶模型是两种体系的最佳拟合动力学模型，它表明限速步骤为化学反应。自由能和焓均为负值表明吸附过程是自发的放热过程。与PANI粉末相比，PANI/glass产生负熵。光催化再生后的PANI/glass再生效果良好，且脱附的甲基橙完全矿化。本研究表明，固定化PANI具有独特的优点，可长时间使用与再生。
关键词：固定化聚苯胺;甲基橙;可重用;光催化再生;废水处理
1.简介
工业上经常使用染料和颜料给产品上色。虽然有些染料在排入水中的浓度下是惰性无毒的，但它们却会带给人们不希望有的颜色。此外，在水系统中存在着色物质也会减少水中光的穿透，从而影响水生植物的光合作用。因此，吸附技术作为一种高效去除废水中染料的方法被广泛关注。许多高效、廉价的吸附剂已经被研发出来，例如壳聚糖微球、软泥灰、榛子壳、豆油和草木灰、硅、二氧化钛凝胶、改性泥炭、香蕉、橘子皮等等。近年来，聚苯胺(PANI)因其独特的电气性能、良好的环境稳定性和简便经济的制备方法而备受关注。苯胺在酸性介质中聚合生成导电性最佳的PANI形式，即苯胺绿盐(ES)，再通过碱液处理或用大量的水冲洗可转化为相应的苯胺绿碱(EB)
近年来，通过溶液法在酸性介质中合成聚苯胺微球是一种去除甲基橙简单有效的途径。Ansari和Mosayebzadeh使用表面涂有PANI的木屑颗粒去除一种阴离子染料。Gemeay等人开发了PANI/MnO2复合材料，用于H2O2存在下对直接红81(DR-81)、靛胭脂(IC)和酸性蓝92(AB-92)的氧化脱色。Salem研究了PANI盐粉末从水溶液中直接除去蓝色78的动力学，由此发现去除速率主要取决于聚合物盐的活性。据报道，PANI还是去除一些金属离子(如Cr (VI)、Cr (III)、Hg、F、Cu、Cd)的良好吸附剂。
尽管PANI已被证明是一种良好的吸附剂，但在大多数情况下，PANI及其复合物材料都以悬浮形式被应用。这就需要过滤处理过的水并回收纳米PANI吸附剂。而从环境的角度来看，固定化的PANI/glass系统有望提供许多优势，比如可长期重复使用、无需过滤处理过的水和更易于储存。这种固定化模式的另一个优点是染料回收较简单且吸附剂可再生，这是传统的PANI粉末模式难以实现的。
本研究的目标是制造固定在玻璃板材上的固定化聚苯胺(PANI/glass)，并用之于去除水溶液中的阴离子染料。第二目标是将这种独特的吸附剂板与传统的PANI粉末在吸附动力学、等温线和热力学特性方面相比较。第三个目标是研究PANI/glass的可再生性及其再生过程。
2.实验
2.1材料
苯胺液(C6H7N)购自Sigma-Aldrich。
甲基橙(MO)（染料含量50%）由Aldrich提供。在超纯水中制备原液并稀释至所需浓度。
过硫酸铵(APS)和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均来自Aldrich。
所有化学药品均按规定使用。
2.2PANI的制备和固定
PANI的制备主要基于Blinova等和Somani的方法上做了一些修改。室温条件下，在0.06M苯胺和25mL、0.5M的H2SO4酸性水溶液中进行PANI的化学氧化聚合。在溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP的作用是提高聚合物的溶解度，并作为聚合物固定在玻璃基板上的粘合剂。然后在25mL、0.5M H2SO4中加入0.06M (NH4)2S2O8 (APS)，持续搅拌10小时。
将尺寸为4.7times;6.5 cm的玻璃板材(其中一面为磨砂面)先在水中进行超声清洗，再用丙酮和超纯水清洗，然后在烘箱中烘干10分钟左右，取每块玻璃板材的重量。将约20mL PANI溶液倒入尺寸为6.0 cmtimes;8.0 cmtimes;0.5 cm的镀膜槽中，然后将玻璃板垂直浸入溶液中几秒钟。这样玻璃板只有顶部的2厘米没有被溶液覆盖。然后将镀膜后的玻璃板慢慢拉出镀膜室，用吹风机吹干，玻璃的两边就都形成一层PANI。重复上述步骤可增加固定PANI的厚度或负载。然后将涂覆在玻璃板光滑侧的PANI刮掉。这种方法制作的固定化PANI被称为PANI/glass。所有PANI/glass在使用前都需在蒸馏水中处理30分钟，以去除聚合反应产生的酸性副产物。将PANI溶液在60℃的烤箱中干燥24小时，然后用蒸馏水反复洗涤过滤得到PANI粉。晒干后，用研钵研碎、筛净，放入密封的琥珀瓶中。
2.3PANI的表征
利用量子自动吸附系统测量BET比表面积。用SEM-EDX电子显微镜(SEM-EDX，型号Leica Cambridge S360)观察PANI的表面形貌和固定化PANI层的厚度。利用X射线衍射系统测定PANI的晶体相。采用FT-IR 2000型光谱仪在400-4000 cm-1范围内观察FT-IR光谱。紫外-可见漫反射光谱(DRS)是通过一个Perkin-Elmer, Lambda 35紫外-可见光谱仪进行的。在300-900nm的波长范围内记录光谱。
2.4批量吸附实验
为适应PANI/glass板，吸附研究的实验设置是特殊的。它模仿了通常用于处理工业废水和城市废水的挡水系统。使用如图1所示的反应器进行固定化与粉末形式的实验。反应器是尺寸为6cmtimes;8cmtimes;1cm的定制容器，可容纳20mL溶液。一个水泵曝气器通过PVC管连接到容器上，用于供应空气和搅拌溶液。
在批量吸附实验中，将PANI/glass垂直放置在槽内，然后用20mL甲基橙溶液填充。在整个吸附过程中都进行曝气，以便为输送溶质提供适当的搅拌。为了确定染料吸附的最佳条件，进行了对吸附剂用量(0.26-2.06 mg/cm2)、pH(3-11)、接触时间(1-90 min)、初始染料浓度(5-30 mg/L)、曝气速率(0-140 mL/min)和温度(300-340K)等操作参数的研究。通过加入HCl或NaOH来调节甲基橙溶液的pH。用水浴控制温度。使用波长为464 nm的HACH DR/2000直读式分光光度计监测不同时间间隔时甲基橙浓度。在酸性条件下，波长为508nm。
平衡吸附量qe (mg/g)计算公式如下:
（1）
其中Co为初始染料浓度(mg/L)，Ce为平衡态染料浓度(mg/L)，V为所用染料溶液的体积(L)，m为所用吸附剂的质量(mg)。
甲基橙的去除率(% R)为:
（2）
其中Co和Ce分别为初始和平衡染料浓度(mg/L)。
为了获得更高的精度，重复吸附实验三次，并取结果平均值。
2.5 PANI/glass的可再生性与光催化再生
在研究可再生性时，我们重复使用同一块材料吸附甲基橙。在前文所述的PANI/glass的存在下，使用20mL、60mg /L的甲基橙溶液，接触时间为1h，曝气速率为40mL/min。完成第一个循环后，将使用过的PANI/glass彻底冲洗，并在第二个循环中重复使用60mg/L甲基橙溶液进行吸附。对同一板材进行5次循环重复利用。然后计算每个循环甲基橙的去除率。
在第五次循环后，用45w的紧凑型荧光灯光催化再生使用过的PANI/glass。向含有用过的PANI/glass的反应器中加入20mL、0.005M H2SO4 (pH=2)。加入0.02g P-25 TiO2粉末和50mu;L 37%的H2O2，通过曝气使其充分混合。辐照容器3小时，直到溶液的颜色几乎无色，将其倒入烧杯中。然后加入20mL、0.5M H2SO4的溶液，0.02g P-25 TiO2粉末和50mu;L 37% H2O2，再次照射4小时，直到溶液无色。处理后的酸性溶液被排出，并与先前的溶液(无PANI/glass)一起再照射4小时，以完成脱附的甲基橙染料的矿化过程。用TOC分析仪测定处理后溶液的总有机碳(TOC)。然后用水漂洗再生的PANI/glass，再重复5次循环，如前所述吸附60mg/L甲基橙溶液。
3.结果与讨论
3.1固定化PANI/glass体系的表征
为了制备分散性能良好的PANI，一些研究者在PVP的存在下合成了PANI。Murugesan对PVP在PANI合成中的作用进行过简要描述。然而，还没有人利用PVP作为粘合剂来固定PANI。在本研究中，我们使用PVP作为固定PANI在玻璃板上的粘合剂，并对其对甲基橙的吸附性能进行测试。
图2a为固定化PANI(PANI/glass)在4000-400cm-1范围内的红外光谱。在1581和1493 cm-1处的吸附带是由类藜环和类苯环的C=C伸缩振动造成的。1373和1301 cm-1处的峰值对应于CAN和C=N的拉伸模式，而1137 cm-1处的峰值对应于平面变形的CAH。在820 cm-1处的峰值可归因于外平面弯曲模式，在1638 cm-1处观测到的C=O吸收带表明了PVP的存在。
PANI/glass的漫反射光谱UV-vis (DRS)如图2b所示。PANI在291,377附近有三个明显的吸收峰，在643处有一个宽阔的吸收峰，这些吸收峰分别与pi;-pi;* 类苯过渡环、极化子带和pi;-pi;*类醌过渡环有关。极化子带跃迁是掺杂PANI的典型吸收带，因此制备的PANI/glass处于掺杂状态。
PANI粉末和PANI/glass的SEM显微照片分别如图3a和b所示。可以看出，PANI粉的表面形貌是由不规则的纳米颗粒团块构成的，而PANI/glass颗粒的直径在86~158nm之间，它们彼此紧密结合，呈现出网状的宏观多孔状态。固定化PANI的宏观多孔结构有助于吸附物的有效吸附，因为它提供了用于在固定化吸附剂的内层内插入和提取分子或离子的路径。固定化PANI的厚度取决于玻璃板上的PANI负载量。采用扫描电镜(SEM)对固定化聚苯胺层的厚度进行了测定。随着吸附剂负载从0.27mg/cm2增加到2.06mg/cm2，固定化PANI层厚度从7.35plusmn;0.15增加到35.0plusmn;0.11 mu;m。
能量色散x射线分析(EDX)模式证实了PANI的非晶态性质。从图4可以看出，在10-130 2theta;范围内出现了许多尖峰。23.2°左右的宽峰与非晶PANI的衍射有关。在2theta;= 22，64和82处的峰值属于硫酸系。2theta;=44和116附近的其他峰值与氢和硫有关。硫的存在是因为聚合过程中过氧化二硫酸盐还原产生的硫酸残留了离子。
PANI粉末和PANI/glass的BET比表面积(SBET)如表1所示。本研究PANI粉SBET为11.8 m2/g。这比其他文献报道的SBET值要小。SBET值较小可能是由于合成过程中加入了PVP作为乳化剂和粘合剂。正如所预期的一样，固定化使吸附剂BET表面积从11.8减少到3.7 m2/g。氮吸附-脱附等温线(见附图2)表明，合成的PANI粉体属于II型，即为无孔固体。
3.2用PANI/glass吸附甲基橙
在曝气条件下进行了PANI/glass对甲基橙的吸附。这与传统的在搅拌或摇动条件下进行的吸附过程不同。我们采用这种方法有两个原因。其主要原因是为了模拟我们的光催化系统的建立，以便在以后的研究中制备PANI/TiO2双层体系时，获得有用的吸附数据。其次，Jia等研究发现，曝气比普通搅拌方式更有利于有机溶质对粉状活性炭(PAC)的吸附。这种现象是由于周围的液膜传质系数随曝气速率的增加线性增加。因此，这种方法应该是提供染料到本研究中使用的垂直放置的吸附剂板的更好方法。
为了确定曝气对PANI/glass吸附甲基橙的影响，我们进行了一系列的研究，包括搅拌(不曝气)和不同速率的曝气。如图5所示，随着曝气速率的增加，吸附量(qe)增加，直至40mL/min。超过该值时,吸附容量基本不变。在此条件下的吸附能力高于搅拌条件下的吸附能力。大于40mL/min曝气速率的qe恒定值表明，该流速应为最佳曝气流速，此时对于甲基橙的吸附量已经达到最佳。
与传统的粉状吸附剂悬浮型吸附研究不同，固定化吸附剂的厚度是影响吸附剂吸附量的重要参数。固定的PANI厚度取决于玻璃基板上的PANI载荷。使用一系列相同尺寸的玻璃板制造具有不同PANI负载的PANI/glass，其中固定化PANI的干重范围为0.27mg/cm2至2.06mg/cm2。然后将这些不同的感光板暴露在相同浓度的甲基橙染料溶液中。从图6可以看出，甲基橙染料的去除率随着PANI的厚度或负载的增加而增加，直到负载达到0.47 mg/cm2，此时甲基橙的去除率已经达到100%。吸附容量qe (mg/g)随负载或厚度的增加而减小。这是因为在PANI载荷大于0.47mg/cm2时，吸附研究中所用的固定浓度的甲基橙会产生过量的吸附位点。也就是说，将PANI的负载或厚度增加到0.47mg/cm2以上，会增加固定化PANI内未使用的可用位点，从而降低吸附容量的值。这个结果与聚苯胺对阴离子磺化酸性红14 (AR)染料的吸附行为非常相似。这说明甲基橙染料的输运不受固定化PANI厚度的影响。由于在固定化PANI的网状结构中存在大孔隙(图3)，为固定化吸附剂内层分子或离子的嵌入和流出提供了一条便捷途径。另一方面，固定化CS随着壳聚糖负载的增大或厚度的增加，对RR4染料的去除率和吸附能力均降低。根据Nawi等人的研究，这是由于CS层随着厚度的增加而变得更加致
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