类Fenton体系( Fe / EDTA /H2O2 )在接近中性pH下对苯酚的强化降解外文翻译资料

 2022-08-08 11:59:01

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类Fenton体系( Fe / EDTA /H2O2 )在接近中性pH下对苯酚的强化降解

摘要：本文基于经典的Fenton法降解苯酚，添加乙二胺四乙酸(EDTA)、硝基三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺-N，N′-二乙酸(EDDA)等几种螯铁剂，研究了螯合剂对Fenton体系的增强，尤其对EDTA重点研究。考察了配体与铁的摩尔比、EDTA:Fe、初始pH和温度对氧化过程的影响。结果表明，本文提出的方法可使降解苯酚的能力从通常的酸性pH(3.0左右)扩展到中性pH范围(6.5 ~ 7.5)。该工艺的整体可行性取决于螯合剂的浓度和溶液的初始pH。当EDTA:Fe摩尔比为0.3:1，H2O2化学计量比为7.0，温度为30℃时，反应2h后，苯酚转化率达到95 %以上，而不加EDTA时，苯酚转化率只有10 %。然而，当配合体过量(EDTA:Fegt;1)时，自由基的生成似乎受到强烈抑制。中性pH下，添加其他螯合剂时，除酚效率也有提高。

关键词：苯酚降解；EDTA；中性pH；Fenton体系；配体

  1. 前言

废水的处理日益成为许多行业面临的挑战。在许多情况下，可用生物进行充分处理，生物处理也是解决这一问题最经济的方法。然而，许多工业和城市废水中含有难降解或（和）具有生物毒性化合物，需要进行特定的化学处理，以消除或降低污染物浓度，达到允许直接排放到常规污水处理厂的要求水平。酚类化合物是炼油厂、酚醛树脂生产、除草剂生产和石油化工废水中的主要有机成分。苯酚及其衍生物是环境污染物的主要来源。

大多数处理难降解化合物的技术都是基于昂贵的化学氧化，要么是因为催化湿式空气氧化(CWAO)操作条件苛刻，设备昂贵(H2O2/UV)，要么是需要专用氧化剂(O3)。对此，传统的Fenton试剂(Fe2 /H2O2)已显示出有趣的结果和一些显著优点：(i)铁是一种广泛可用且无毒的元素，(ii)H2O2易处理且其分解产生无害化产物，(iii)该工艺可在常温下应用且设备简单。然而，迄今为止，其在处理实际废水方面的应用仍受到许多限制，主要原因是需要化学药剂对废水进行酸化处理，从而产生了高昂的运行费用。经典的Fenton法由于均相铁催化剂不能在pHgt;4.0的溶液中存在，因而Fenton体系被限制在酸性pH范围内，最佳pH为3.0。这意味着，随着pH由强酸性增加到中性，Fenton试剂在废水处理中的应用受阻于无定形氧化铁沉淀的形成。这降低了反应过程中试剂的效率，也产生了大量的化学污泥。

为了规避常规Fenton和类Fenton工艺带来的弊端，许多研究致力于Fenton体系应用的改性。其中许多研究，使用不同来源的氧自由基、光照射、超声和电化学方法对其强化并对其性能进行了测试。从这个意义上说，在反应体系中加入螯合剂可以通过与铁离子形成稳定的螯合物来阻止铁在更高pH值(6.0-7.0)的溶液中沉淀，并在更宽的pH范围内促进过氧化物生成羟基自由基的可能性。

一些研究报告了四胺大环烯丙基配体(TAML)络合铁催化剂活化过氧化氢，能快速彻底地破坏氯酚，其效率比经典Fenton试剂高一个数量级。同时还使用该方法验证了降解酚类化合物结构和氧化着色剂橙Ⅱ的效果。此外，由于EDTA等配体与多价阳离子有很强的络合能力，以及在Fenton体系中加入EDTA等配体可以加快羟基自由基的生成，因而被广泛用于提高Fenton反应的效率。此外，螯合配体加快过氧化物分解和加剧自由基生成的能力也得到广泛证实。近年来，配体增强Fenton反应成功用于将As (Ⅲ)氧化为As (Ⅴ)，但在酸性和中性pH下，过量EDTA存在时，As (Ⅲ)氧化受到抑制。Rastogi等人也报道了无机、人工合成和天然存在的螯合剂对有Fe (Ⅱ)参与的氯酚高级氧化的影响。尽管对于如何克服Fenton反应的弊端有不同的研究，但对于不同操作因素所产生的影响以及添加不同配体是否能够通过Fenton法氧化苯酚的可能性缺乏系统的考察。因此，本文采用不同EDTA:Fe摩尔比对苯酚在酸性和碱性初始pH条件下的氧化进行了比较研究。考察了反应过程中H2O2的分解速率、其他铁螯合剂的对反应体系的影响、铁浓度和温度对反应体系的影响。

2.结果及讨论

2.1配体与金属( L:M )摩尔比的影响

在0~2范围内考察EDTA:Fe摩尔比的影响，以确定在初始苯酚浓度为1000mg / L、Fe2 浓度为7mg / L、pH 3.0条件下反应2h的最佳除酚条件。结果如图1a所示。对于游离铁催化剂和Fe2 -EDTA络合物，反应2h后，在L:M摩尔比为0 ~ 0.5范围内，得到了苯酚转化率(95%)。这意味着，在酸性条件下EDTA的加入并没有改善原本的Fenton系统。而从结果中需要注意的是，超过1:1的L:M摩尔比抑制了苯酚的氧化。这一实验结果可能与不同催化剂存在下H2O2对EDTA的降解有关。因此，过量EDTA的存在并不能改善催化过程，反而可能抑制自由基的生成。另有文献报道，过量配体的存在可以减少自由基的生成，因此配体与金属的比例具有重要意义。

图1b表明了在没有苯酚的情况下，pH等于3.0、不同L:M摩尔比时，过氧化氢的消耗量。在较高的配体浓度下，由于过量EDTA的存在抑制了H2O2的分解，过氧化氢的分解速率可忽略不计，这一现象在其他地方也可观察到。因此苯酚的去除效率的变化趋势与L:M的比值有关

图1.苯酚(a)和H2O2(b)在不同EDTA:Fe摩尔比下随时间的转化率。[苯酚]= 1000mg/L， [H2O2] = 5000mg/L，[Fe2 ]0 = 7mg/L, T = 30℃，[pH]0 = 3.0，T = 120min。

2.2在EDTA存在条件下Fe2 和Fe3 的形态

众所周知，Fe和EDTA在溶液中形成的络合物有多种形态，其分布在很大程度上取决于pH值。然而，这种形态不仅取决于pH，还取决于络合物的形成动力学和H2O2的降解率。利用MINTEQA2热力学数据库数据，得到Fe2 和Fe3 分别与EDTA络合的pH范围函数图像，在0~0.125mM范围内总体铁浓度如图2所示。从图2a可以看出，在pH gt; 4.0时，Fe2 以氢氧化物的形式析出。然而，Fe2 和Fe3 在EDTA等强络合剂的存在下，在较宽的pH范围内形成稳定的络合物，最高可达pH=11。DTPA、EDDA和NTA也表现出相似的行为(图未显示)。

图2 . [Fe-EDTA]物种的平衡分布pH的函数为(a)Fe2 和(b)Fe3 ，假设Fe和EDTA浓度为0.125mM。

进一步分析该分布图，该分布图显示，在pH 2.0~7.0范围内，Fe3 -EDTA为优势种，而在3.0~ 9.0范围内，Fe2 -EDTA为主要种。根据图2b中的形态分布，将pH范围划分为低pH(pHlt; 3.0，区域Ⅰ)、中pH(3.0lt; pHlt; 7.0，区域Ⅱ)和高pH(pHgt; 7.0，区域Ⅲ)三个区域。在低pH范围内存在质子化的Fe2 /3 -EDTA络合物和游离的Fe2 ，而在高pH范围内存在羟基络合物。以上实验均在pH=3.0的条件下进行，因此存在着有很高活性的游离的Fe2 ，Fe3 此时没有形成不溶性沉淀。所以，EDTA的存在并没有改变经典Fenton反应的条件，故EDTA对Fenton反应没有影响。然而在较高的pH下，在Fe3 以氢氧化物形式沉淀的pH条件下，EDTA的加入应起相关作用。因此，本实验选择了以Fe2 -EDTA和Fe3 -EDTA为优势种的中pH区域的值进行后续实验。

2.3初始pH的影响

观察Fe-EDTA的分布图，对不同初始pH进行评价，以探讨EDTA存在下pH对Fenton过程的影响。由图3b可知，在酸性条件(pH 3.0和5.0)下，EDTA(0.3:1=L:M，Fe2 质量浓度为7mg/L，即0.125mM)对苯酚的转化率影响不大，而Fe2 和Fe2 -EDTA对苯酚的转化率均达到95 %。

然而，在中性条件下(pH 6.5-7.0 )，EDTA的加入使苯酚转化率超过95 % (图3b)。需要注意的是，在不含EDTA的环中性pH下的苯酚转化率的只有10 % (图3a)。正如预期的那样，在pH高于4~5不含EDTA的条件下，铁会沉淀为无活性的铁，反应不会进行。此外，图3a、b分别显示，在较高的pH值(例如8.0)下，在无EDTA和有EDTA存在时，苯酚的转化率都再次下降。例如，在相同的操作条件下，在没有EDTA的情况下只有10 %的苯酚转化，在有EDTA的情况下35 %的苯酚转化。在pH=8.0条件下反应速率的降低可能是由于Fe3 转化为氢氧化物络合物，该变化可能不利于自由基的生成，抑制了催化性能。在这种情况下，EDTA的存在只能部分阻止这种活性较低的铁物种的形成。此外，过氧化氢的稳定性还受到pH条件的强烈影响。同时，进一步增加pH至中性以上，有利于H2O2分解为水和分子氧。

图3 .苯酚在不同初始pH溶液中的转化率随时间的变化：(a)不加EDTA(L:M = 0:1)，(b)加EDTA (L:M = 0.3:1)。[苯酚] = 1000mg/L，[H2O2] = 5000mg/L，[Fe2 ]0 = 7mg/L，T = 30℃，t = 120 min。

图4给出了相同实验条件下，初始pH值为7.0时，不同L:M比下的pH、苯酚去除率和TOC去除率随时间的变化。结果表明，该工艺的可行性主要取决于促进反应的螯合剂浓度和溶液的初始pH。这意味着EDTA的存在导致在较高pH下铁溶解度增加。因此，铁与EDTA络合时，Fenton反应可以在更宽的pH范围内进行。

图4 .不同EDTA:Fe摩尔比下苯酚转化率(a)、TOC转化率(b)和pH演变(c)随时间的变化。[苯酚] = 1000mg/L，[H2O2] = 5000mg/L，[Fe2 ]0 = 7mg/L，T = 30℃，[pH]0 = 7.0，t = 120min。

图4a显示了各EDTA:Fe比对苯酚的降解率，其顺序为0.3:1 gt; 0.5:1 gt; 1:1，但过量的EDTA ( EDTA:Fe gt; 1 )，苯酚的转化率只有10 %，这是因为过量的EDTA抑制了自由基的生成，这强烈地影响了苯酚的去除效率。总体而言，EDTA的存在使经典Fenton体系可行的pH范围大大增加，从而省去了初始酸化的需要，节省了大量的成本。

在氧化过程中也观察到TOC的去除率的升高。由图4b可以看出，当L:M = 0:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1时，反应2h后TOC去除率分别为4.7 %、20.1 %、19.0 %、16.6 %、0.6 %。从结果可以看出，配体的用量对苯酚的总矿化量也有很大的影响。因此，在初始pH为7.0，不加EDTA (0:1)和过量EDTA (2:1)的条件下，苯酚和TOC的去除率差异并不显著。而添加少量EDTA (EDTA:Fe的比例为0.3:1 ~ 1:1)时，降解效果显著提高。

图4c显示了反应过程中溶液的pH变化。反应开始后，溶液的pH值在前15min内急剧降低，L:M = 0:1、0.3:1、0.5:1、1:1、2:1时，溶液的pH值分别由原来的pH=7.0降至pH=5.8、2.7、4.9、5.5、6.2。在反应过程中，当EDTA:Fe比为0.3:1、0.5:1、1:1时，溶液pH值的降低非常显著，这与低分子量酸性中间体的形成一致。当EDTA:Fe比为0.3:1时，反应30 min后溶液pH趋于稳定。本实验采用0.3:1=EDTA∶Fe的摩尔比(图4)，在中性pH条件下，苯酚去除率达到95 %以上，TOC去除率达到20.1 %，效果最好。因此，在接下来的实验中，EDTA:Fe的比例设定为0.3:1。

2.4温度和铁浓度的影响

在最佳EDTA:Fe摩尔比(0.3:1)

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