Fenton技术在废水处理中的研究进展及工艺改进外文翻译资料

 2022-08-08 11:59:38

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Fenton技术在废水处理中的研究进展及工艺改进

摘要 难降解有机物的处理需求日益增加，这要求我们采用更加新颖的技术来实现这些废水的矿化。高级氧化工艺(AOPs)对废水处理技术进行了整合，可用于脱色或降解有机污染物，是一种很有发展前景的废水处理技术。本文主要讨论了典型的Fenton法、电Fenton法、光Fenton法、超声Fenton法、超声-光Fenton法、超声-电Fenton法、光-电Fenton法的应用。本文还重点介绍了纳米零价铁在处理难降解化合物中的应用。

关键词 高级氧化过程 Fenton 混合Fenton 负载型纳米铁

前言

废水中存在许多有机污染物，这些污染物可能会影响地表水和地下水，导致土壤污染、农业径流污染、工业废水和危险化合物存储泄漏。这些存在于水中的有机化合物大多数是有毒的，会对公众健康构成严重的威胁。它们会造成内分泌干扰、诱变，对人体、动物和水生生物有着潜在的致癌作用。我们都知道，即便是在浓度很低的情况下，许多有机污染物也是有毒有害的。因此，当务之急是要将它们从受污染的水中清除。在某些情况下，由于污水中存在的污染物的顽固性，一些传统的处理方法（如生物处理）的处理效果并不是很好。因此，最好采用氧化工艺来降解这些有机物。

直接氧化法被广泛应用于降解生物难降解物质，直接氧化技术可以提高降解效率。然而，污染负荷、工艺限制和操作条件是我们选择最适合某一特定化合物降解的氧化工艺时所要考虑的关键因素。直接氧化法的降解效率较高，但是它需要特定的操作条件来降解目标化合物，这会增加此工艺的运行成本。

高级氧化工艺(AOPs)是一种可替代直接氧化法的废水处理工艺，它能够降解废水中难降解的有机物。与直接氧化相比，高级氧化技术的成本更低。

高级氧化技术是一种接近环境温度和压力的水处理工艺，它能产生足够数量的羟基自由基，来影响水的净化。羟基自由基是一种非常活跃的自由基，它以106 - 109L mol-1 s-1的速率攻击大部分有机分子。AOPs的通用性也得到了增强，因为它们提供了更多可产生羟基自由基的方法，从而更好地符合特定的处理要求。各种氧化剂的还原电位见表1。羟基自由基是仅次于氟的第二强氧化剂，它的反应速度是臭氧的106-1012倍。

我们根据反应相法(均相法和非均相法)和羟基自由基生成法(化学法、电化学法、声化学法和光化学法)的不同，对羟基自由基生成方法进行了分类。表2中列出了基于羟基自由基产生来源的常规AOPs的分类。介绍了光-电Fenton、超声-电Fenton等常规和非常规AOPs的组合工艺。表中未列出的非常规AOPs包括电离辐射、微波和脉冲等离子体技术。此外，我们还研究了太阳辐照过程，以便减少与使用非自然光源有关的费用，但是，这种技术是以太阳能为基础的，这也导致了一些太阳辐射较少的国家难以应用该技术。

用AOPs方法净化废水的目的是减少化学污染物并降低其毒性，降低到清洗后的废水可以重新引入接收流的程度，或者至少要降低到能够用传统的污水处理方法来处理的程度。

表1

常见氧化剂的标准还原电位

表2

常规AOPs的分类

Fenton反应过程

Fenton和相关反应包括过氧化物(通常是过氧化氢(H2O2))与铁离子的反应，形成氧化有机或无机化合物的活性氧物种。1894年，H.J.H. Fenton发现了Fenton反应，并报道了H2O2可以被亚铁(Fe2 )盐激活来氧化酒石酸。在过去的几十年里，人们已经认识到了这个反应的重要性，超过1700个H2O与有机和无机化合物在水溶液中的反应速率常数已被罗列成表。近年来，Fenton反应被有效地应用于废水处理过程中去除废水中的许多有害有机物。

传统的Fenton机理可用方程（1）-方程（9）表示，它的反应速率在文献中有较详细的记载。方程(1)往往被认为是Fenton反应的核心，代表着亚铁离子氧化成铁离子，且将H2O2分解成羟基自由基。此外，为了理解整个过程，还必须考虑其他反应:

k2.1=40-80 (L mol-1 s-1) (1)

生成的铁离子可与过量的H2O2反应还原，再次生成亚铁离子和更多的自由基，如方程(2)所示。这种反应称为类Fenton反应，能使Fe2 以一种有效的循环机制再生。类Fenton反应除再生亚铁离子外，还产生过氧化氢自由基。过氧化氢自由基也可以降解有机污染物，但它们不如羟基自由基敏感。需要注意的是，要加入少量的铁作为催化剂，不断消耗H2O2来产生羟基自由基。

k2.2=9.1times;10-7 (L mol-1 s-1) （2）

k2.3=2.5-5times;108 (L mol-1 s-1) （3）

k2.4=0.72-1.5times;106 (L mol-1 s-1) （4）

k2.5=0.33-2.1times;106 (L mol-1 s-1) （5）

方程(2)-(5)代表Fenton化学反应的限速步骤，因为这些反应消耗双氧水和铁离子再生亚铁。方程(6)-(9)也会在Fenton过程中发生，它们是自由基-自由基反应或过氧化氢-自由基反应:

k2.6=5-8times;109 (L mol-1 s-1) （6）

k2.7=1.7-4.5times;107 (L mol-1 s-1) （7）

k2.8=0.8-2.2times;106 (L mol-1 s-1) （8）

k2.9=1.4times;1010 (L mol-1 s-1) （9）

在不存在任何被氧化的有机分子的情况下，过氧化氢根据方程(10)分解为分子氧和水。该反应导致了散装氧化剂的浪费，从而不必要地增加了处理成本。

（10）

方程(1)-(9)证明了Fenton反应遵循着一个复杂的机理，通过链引发反应产生所需的羟基自由基。然而，羟基自由基可以被亚铁离子清除(方程3)，过氧化氢和过氧化氢自由基甚至可以自动清除(方程7和方程9)。上述分析表明，过氧化氢既可以作为羟基自由基发生器(方程1)，也可以作为清除羟基自由基的物质(方程7)。羟基自由基可以攻击废水中存在的有机物产生的有机自由基。这些自由基形成二聚体或与亚铁离子和铁离子反应，如方程(11)-(13)所示：

（11）

（12）

（13）

Fenton工艺可在常温常压下进行。此外，该工艺所需的试剂较容易获得，易于储存和处理，安全程度较高，不会造成环境损害。然而，我们发现了两个主要缺陷：一、与过氧化氢清除自由基的作用(方程7)和过氧化氢的自分解作用(方程10)导致氧化剂的损耗有关。二、是铁离子的持续流失和固体污泥的形成。有报道称，Fenton污泥在经济和环境方面存在一定缺陷。因此，必须研究有效利用H2O2的技术。此外，还必须设法回收铁离子，并在随后对其进行回收和再用。表3描述了近年来所做的一些说明性工作，讨论了所使用的设备类型、实验条件和工作中观察到的重要发现。在详尽分析现有文献的基础上，提出了Fenton氧化法处理废水的最佳条件。

由于铁和过氧化氢的存在，Fenton法对溶液pH的依赖性很强。不管目标底物是什么，Fenton反应的最佳pH值在3左右。在较高的pH值下，由于存在相对不活跃的氧化铁和形成氢氧化铁沉淀，Fenton试剂的活性降低。在这种情况下，由于较少的游离铁离子的存在，生成的羟基自由基较少。羟基自由基的氧化电位随pH的增加而降低。氧化还原偶对OH/H2O的氧化电位在pH为0时为2.59 V, pH为14时为1.64 V。此外，在高pH条件下，过氧化氢的自分解加速(式(10))。

当pH值小于3时，降解效率下降。在很低的pH值下，存在铁复合物[Fe(H2O)6]，它与过氧化氢的反应比其他物质要慢。这一现象也受到亚铁离子浓度的影响，氧鎓离子使过氧化氢更稳定，并降低了它与亚铁离子的反应性。因此，无论是在高pH值还是低pH值的条件下，Fenton降解有机化合物的效率都会降低，因此，适当控制pH值可以提高工艺效率。需要注意的是，缓冲液的种类对降解过程也有影响。醋酸和醋酸缓冲液的氧化效率最高，而磷酸盐和硫酸盐缓冲液的氧化效率最低。这可以归因于在这些条件下形成稳定的Fe3 配合物，但反应缓冲会增加操作成本，因此，最终决定是否使用缓冲液随实际情况而变化。

亚铁离子浓度

通常，降解速率着随铁离子浓度的增加而增加。然而，Lin、Kang、Hwang和Rivas等人报道：当铁离子浓度超过一定浓度时，有时会观察到这种增加的程度是微乎其微的。此外，亚铁离子的大量增加将导致未利用的铁盐数量的增加，这将导致废水中溶解固体总含量的增加，而这是不允许的。因此，需要实验室规模的研究，才能建立最佳的负载亚铁离子矿化有机物。

过氧化氢浓度

过氧化氢的浓度对降解过程的整体效率起着决定性的作用。通常可以观察到，随着过氧化氢用量的增加，污染物的降解率也增加。我们在选择操作氧化剂剂量时应小心谨慎。未使用的部分过氧化氢在Fenton过程中会使COD增加，因此不建议过量。此外，过氧化氢的存在对许多有机体是有害的，将显著影响整体降解效率，其中Fenton氧化被用于生物氧化的预处理。过氧化氢的另一个负面作用是清除生成的羟基自由基，这发生在大量的过氧化氢。因此，应调整过氧化氢的用量，使其全部使用，并可根据实验室规模研究来决定。

表3

近年来Fenton氧化技术的研究进展

污染物初始浓度

通常，较低的污染物初始浓度对我们处理废水是有利的，但在确定稀释比之前，需要分析处理大量废水的负面影响。对于真正的工业废水，在Fenton氧化降解前，稀释是必不可少的。

操作温度

关于温度对降解速率的影响的研究是较为有限的。此外，环境条件可以确保操作的安全和良好的操作效率。事实上，Lin和Lo报道的最适温度为30 ℃，而Rivas等报道中显示，最适温度为10 ~ 40 ℃时，降解效率不受影响。如果由于放热特性，反应温度预计会上升到40℃以上，则建议冷却。由于过氧化氢加速分解为水和氧，过氧化氢的有效利用率会降低。

化学混凝

建议采用Fenton氧化后的化学混凝步骤，使可溶铁的浓度保持在规定的限度内。Lin等人已经证明了化学混凝在控制总溶解固体浓度低于规定限度方面的有效性。

超声Fenton反应过程

由于超声波对化学污染物的快速降解作用，其对有机物的氧化已引起人们的广泛关注。超声波是一种频率高于人类听觉上限(约20千赫)的声波。在实践中,三个超声波的频率范围报告三种不同的用途:(1)相对较低的频率范围,这对传统能源应用超声波(20-100千赫)；(2)中频范围,用于声化学的影响(300-1000千赫)；(3)高频范围,通常用于诊断成像(2-10 MHz)。

超声波的应用产生了膨胀和压缩循环。膨胀循环导致液体中的压力降低，如果超声压力的振幅足够大，就会导致声空化，这是一个充满蒸汽或气体的气泡的形成、生长和内爆的过程。气泡的生长和内爆受气体和

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