控制纤维素纳米晶在水中的甲硅烷基化：聚二甲基硅氧烷网络模型的强化外文翻译资料

 2022-07-29 17:25:51

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控制纤维素纳米晶在水中的甲硅烷基化：聚二甲基硅氧烷网络模型的强化

纤维素纳米晶(NFC)水中表面甲硅烷基化提出了一个基于硅氧烷的环境友好的溶胶-凝胶法路线的比较方法。在甲基三甲氧基硅烷作为硅氧烷模型之前将NFC悬浮液在可控条件下冻干。包含不同的pH值(0.4 - 4)和后处理程序的两种不同方案进行调查和比较。方案1导致组成纤维素微纤丝网络的聚硅氧烷粒子分散,方案2产生一个被聚硅氧烷层牢固吸附的纤维素底物覆盖的纤维素涂层支架。方案1、2的不同表现在纤维素材料具有疏水性能和改善其热稳定性。此外,根据方案2如果1 wt %的纤维被聚二甲基硅氧烷网络纳入模型,要注意复合材料实质性改进的静态和动态力学性能。

介绍

最近有关可持续发展和石油资源的枯竭问题吸引了科学家寻找基于可再生资源的可替代高分子材料。在这种背景下,纤维素纳米晶(NFC) 在过去的几年中由于其独特的纳米结构,高纵横比,优秀的机械性能,生物降解性和可再生性而吸引了越来越多的关注。NFC由长,灵活,和相互连接的纤维素纳米纤维(直径为10 - 100 nm)组成，这种纳米纤维是从木材或农业副产品中经过机械解体分离得到的。这种材料在各种各样的应用里有很大的潜力,从纳米复合材料的增强填料,到多孔支架,乳化剂,纳米底物模板。然而,其羟化表面经常被认为是许多商业应用的限制因素。尽管NFC的强化属性已经被兼容的亲水模型(环氧树脂,乳液,乙烯醇共聚物,淀粉,等等)证明,NFC在低极性环境下的氢键聚合呈现出有效地增强疏水性聚合物的困难。此外,NFC在干燥条件下经历纳米纤维素网络不可逆的崩溃(角质化),这也就排除了未修饰状态下的任何干燥流程。NFC吸附水的强大趋势也是一个难点。

NFC大多数缺点与其表面的化学性质有关,它们可以抑制或限制化学功能化,特别是基于乙醇的化学反应。方案通常是在有机溶剂和无水条件下,这往往需要在反应介质中用复杂的溶剂交换程序来再分散 NFC。一个替代办法是利用含有烷氧基硅烷的溶胶-凝胶过程,已经证明可以在水中来连接富含羟化基板的表面,如纤维素。NFC硅烷化的功能化已经进行很多实验 ,但反应通常是在乙醇中(或其他有机溶剂),不是特别优化的反应条件。最近,我们报道了一种水性过程,在NFC的悬浮液中加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)制备甲硅烷基化的纤维素海绵。尽管这种方法产生了宏蜂窝泡沫结构,但可以预见,如果甲硅烷基化过程更加可控,则纤维的纳米尺寸便可以维持。一个潜在的甲硅烷基化的纳米纤维应用是将他们纳入聚二甲基硅氧烷(PDMS)网络代替二氧化硅粒子。这些弹性聚合物独特性质的结合在许多领域中得到应用,如弹性密封、粘合剂、涂料、电子和光学设备和生物材料。他们的机械性能通常需要利用填料加固材料,一般使用二氧化硅粒子。属性提高很大程度上取决于填料的比表面积,颗粒尺寸的减小会使强化快速增加,使纳米粒子获得最佳的力学性能。鉴于其优良的机械性能和纳米尺寸,NFC在PDMS网络中可以作为一个有价值的替代物来代替硅粒子。目前为止NFC强化PDMS尚未记录,但预计之前NFC表面的烷基化将有利于其在PDMS可分散性和界面性质。

在此我们提出一个NFC在水中的表面甲硅烷基化的比较方法,可以找到在PDMS网络加固中的应用。由燕麦秸秆提取的NFC在水中使用MTMS作为烷氧基硅烷模型通过溶胶-凝胶过程进行甲硅烷基化。包含不同的pH值和后处理程序的两种不同方案进行调查和比较。甲硅烷基化材料被傅里叶红外光谱,固体13 C和29 Si(CP-MAS)核磁共振光谱、SEM、波长色散x射线(WDX)分析、接触角测量和热重分析(TGA)表征。随后, 在PDMS网络模型中被MTMS处理的NFC的强化属性通过对比不同的纳米复合材料的静态和动态力学性能进行验证。

结果与讨论

NFC的甲硅烷基化

NFC是在水中使用高剪切机械解体过程从燕麦秸秆浆粉分离出来。由此产生的胶状悬浮液包含相互连接的直径在纳米范围内的纤维网络,正如在液体的真空提取后拍摄的扫描电镜显微照片 (图1 a)。NFC根据两个不同的方案进行甲硅烷基化,搅拌NFC悬浮液的MTMS溶胶在不同pH条件下和不同后处理过程下制备(图1)。根据使用的方案,会获得NFC网络中聚硅氧烷粒子的分散(图1 e和c)或覆盖在纤维支架表面的聚硅氧烷层(图1 d和f)。方案1的想法是在被硅烷覆盖的每一单个纳米纤维素的搅拌这一步来浓缩或水解MTMS。这个反应在酸性条件下进行,通过水清洗步骤去除任何酸和无界的低聚物来终止。初步实验后pH值0.4被选中表明, 在方案1的条件下只有pH值介于0和1之间,硅烷仍然依附(或吸附)在纤维素底物。方案1后来被大孔纤维素海绵的甲硅烷基化中取得成功的一种不同的方法所挑战,水解的MTMS在去除水的过程中被迫附着在纤维素底物 (方案2如图1所示)。不同于方案1,所有方案2中引入反应容器的硅烷,不管连接与否,冻干后仍留在干燥纤维素材料里。这里,反应介质是调整至pH值为4来促进水解MTMS和纤维素表面的缩合,这也限制了纤维素的酸性降解。据报道硅氧烷水解在pH为4时是快速的,而且共聚有限,这就最大化地利用硅醇物种的浓度与纤维素底物的交互。无论使用哪种方案,共聚都被通过与硅烷的稀溶液进行处理而进一步最小化,也就是说,硅醇在水中的浓度在搅拌时保持在1 wt%以下。

为保存纤维素纳米晶结构,反应介质在水升华之前进行快速冷冻过程,这是通过将NFC悬浮液滴入沉浸在液态氮的铜杯。这种方法限制了NFC悬浮液中冰晶的形成,否则会将纳米纤维挤压进冰晶的间隙区域而导致其崩溃成片状结构。

通过改变MTMS的浓度来调整NFC样品的硅烷含量 (表1)。无论使用哪个方案,硅含量总是随着MTMS浓度增加而增加,但甲硅烷基化水平相反。对于一个给定的MTMS浓度,在水的中和步骤中如果方案1用作硅烷冲走的重要组成部分,那么硅含量会大大降低。剩下的硅烷要么与NFC底物结合要么仅仅是由MTMS均聚物构成的不溶性均聚物组成的。

NFC甲硅烷基化的表征

红外光谱在甲硅烷基化的样品中首次证实了硅烷的存在,它允许我们通过计算峰的强度比ntilde;= 1270和1317cm-1(I1270 / I1317)来估算材料中硅的含量(Si wt %)。硅烷化前后在ntilde;= 1500 - 600 cm-1区域有纤维素材料两个典型的红外光谱,如图2所示。无论使用哪个方案,纤维素材料内的硅烷的独特的振动参照文献数据很容易识别,ntilde;= 1270(甲基的delta;C-H),1137(nu;Si-OSi),925(nu;Si-OH),800 – 720cm-1(nu;Si-OSi /nu;Si-C / УCH3)。样品硅含量通过比较I1270 / I1317峰高比值在先前工作发表的相关图(参见实验部分)可以估计。尽管这方法不是很准确的,但它可以通过不同的硅烷水平快速区分样本。

13C CP-MAS核磁共振光谱进一步证实了硅烷的存在,通过甲基团在delta; =-3 ppm的共振直接联系到Si(图3)。在所有的光谱中纤维素的特征信号delta; = 105(C1),89(C4水晶),83(C4无定形),75/73(C2,3，5),65(C6水晶),和63 ppm(C6无定形)可以观察到。无论使用哪种方案，在用MTMS甲硅烷基化后, delta; =-3 ppm处甲基峰的强度随着Si含量增加而逐渐增加。在delta; = 50 ppm处甲氧基碳原子化学位移区域的无共振证实MTMS在可应用条件下完全水解。

29 Si CP-MAS NMR光谱可以识别存在于水解MTMS浓缩和/或吸附在NFC表面的不同Si的位置。两种方案中聚硅氧烷分子的两种主要信号特征在delta; =-65和-56 ppm被检测到。在方案2的情况下观察到一个较小峰delta; =-46 ppm (图4)。这些29 Si NMR化学位移被分配到带有三个,两个,或一个硅氧烷桥的三功能性的Si原子,与文献数据一致。无论样品怎样,材料中的水解MTMS没有形成一个完全的均缩聚硅氧烷网络,否则应该发现一个在delta; =-65 ppm的单个峰。delta; =-56 ppm处强烈信号的存在与并发冷凝和/或水解MTMS和纤维素表面的氢键连接的情况相一致。根据方案2这个信号在样本甲硅烷基化的贡献更高,这意味着这种情况下在NFC底物与硅烷之间有了更好的交互。这就证实了聚硅氧烷比方案1提取的在索氏提取中更耐水、乙醇或氯仿 (图5)。水(介电常数e = 80;偶极矩mu;= 1.8 D)被选中来测试硅烷的水解可能凝聚在纤维素表面的稳定性。乙醇(e = 25;mu; = 1.7 D)已被证明是特别有效的从纤维素表面移除任何物理吸附硅烷的化学品。 而氯仿(e = 5;mu;= 1.1 D)据说是一个很好的溶解聚硅氧烷的溶剂。无论溶剂如何研究, 根据方案2在样品的提取准备后硅含量会有减少,也就是说,大多数的聚硅氧烷仍然附着在NFC表面。相比之下,根据方案1在样品处理时用乙醇或氯仿萃取后大多数的硅烷加合物被浸出,这表明那种情况下聚硅氧烷不是牢固连接在纤维素底物。硅烷重要的质量流失尽管有方案1的洗涤步骤，也有索氏提取的高温过程。

甲硅烷基化的NFC样品的形态是由扫描电镜检查(图6)。无论如何处理，如果大部分悬浮液直接陷入液氮会更占优势，NFC悬浮液的滴入冷冻也会防止形成片状结构。所有样本中保存有纤维结构，但根据方案和甲硅烷基化水平会有一些变化。缺少硅烷(控制)条件下生产的由一个3D纳米纤维网络组成的冻干NFC(Ф = 50 - 200 nm)比图1所示的不冻材料(Ф = 10 - 100 nm)更厚,并成立了一个更粗的结构(图6)。因此,尽管我们的试验装置高冻结率,但在冻干过程中聚合仍可以发生在相邻纳米纤维之间。根据方案1甲硅烷基化的样品展示了一个相似的结构,纤维素网络中观察到的除了大量的聚硅氧烷粒子(图6 e和f)，还有集群的粒子(图6 g)。随着材料中Si含量的增加，也是反应容器的MTMS浓度增加，这些粒子大小也逐渐增加。 (图6 e中Ф = 200 - 400 nm ;图6 f中Ф = 500 - 2000 nm ;图6 g中Ф = 500 - 6000 nm )。这些粒子开始在高MTMS浓度以集群的形式聚合(图6 g)。因此,均缩聚越被接受,导致聚硅氧烷粒子的生产规模和数量增加。显然,这些粒子是易溶于乙醇和氯仿，只有部分溶于水(图5)。根据方案2甲硅烷基化的纤维素材料显示了一个完全不同的形态。在这种情况下聚硅氧烷粒子不会被发现,随着MTMS浓度的增加纤维支架也逐渐变厚。在方案2去除水的过程中会发生三个伴随的过程:i)聚硅氧烷低聚物可以凝结在分散的纳米纤维的表面,ii)一些相邻纳米纤维可以聚合形成更厚的纤维,iii)聚硅氧烷低聚物可以进一步均缩聚(随着MTMS浓度的增加而更被重视)。因此,图6 b-d中的增厚是由相邻纳米纤维间的部分聚合和装饰单个纳米纤维或NFC聚合的聚硅氧烷层的伴随变厚造成的。

为了定位纤维网络中硅烷的位置,所有NFC样本被压缩成平面薄膜进行了波长色散x射线(WDX)分析。这些WDX图像提供了一个在薄膜表面可视化的硅元素地图(图7)。虽然这些图片没有提供一个NFC网络中Si的3D地图,但他们证实了i)方案1处理后(随着MTMS浓度增加)存在的聚硅氧烷分散粒子大小数量也会增加，ii) 方案2处理后纤维素支架的聚硅氧烷覆盖层会增大。

水接触角(WCA)测量进一步突出了两种方法之间的差异,表明不管硅含量如何，方案1和2处理的样品分别是亲水性和疏水性 (表2)。因此,不同于方案2，方案1产生的聚硅氧烷粒子并没有阻止水进入纤维素的羟基。有趣的是, 方案2中少量的MTMS对疏水材料就够了 (WCA = 110o，Si含量为1.6 wt %)。MTMS浓度进一步增加,样品的WCA值接近与异丙基二甲基氯硅烷的WCA值,一个高度疏水性甲硅烷基化产品也产生了。

TGA热分析图的修饰的控制和NFC甲烷硅基化的样品如图8所示,退化数据总结在表2中。修饰材料的退化发生在一个两步的过程,包括400-500℃的碳化及250-400℃的热裂解。25和100℃之间最初的质量损失归因于纤维素底物中水的蒸发。根据方案1显示在120和300℃之间如果硅含量大于2.6 wt %，那么样品会有一个很明显的质量流失。观察到质量流失5% (T5%)的情况下温度也较低(表2),这表明降解发生得更早。与方案1产生的聚硅氧烷没有强烈吸附在纤维素底物一样,这个质量流失可以归因于吸附在NFC表面的低分子量分子的消失。相比之下，方案2中我们观察到随着NFC逐渐被聚硅氧烷覆盖，T5%和降解速率最大时的温度都有逐步增加 (图8和表2)。(120-300℃)聚硅氧烷的消除的情况下没有发生质量流失,证实了硅烷层吸附的牢固。改进的热稳定性归因于NFC表面聚硅氧烷固有的热阻,Si-O键的高强度和聚硅氧烷段的灵活性。900℃(Yc) 高温下组成SiOxCy中碳产量随着样品中硅含量的增加而增加。

结论

通过比较两种不同的pH值和后处理程序的方案,我们已经开发出一种简单的NFC在水中的表面甲硅烷基化方法 。在可控的条件下(方案2), 通过快速冻干含有MTMS溶胶的NFC悬浮液制备一个被聚硅氧烷分子覆盖的高度疏水性纤维支架组成的纤维。组成纤维支架的纤维素厚度随甲硅烷基化水平增加而增加，这是因为相邻纳米极细丝间的部分聚合和伴随聚硅氧烷层的增厚。甲硅烷基化后NFC热稳定性的显著改善是因为纤维素表面的聚硅氧烷固有的耐热性。当MTMS处理后的NFC纳入聚二甲硅氧烷网络模型时, 静态和动态力学性能都得以大幅改进,这证实了甲硅烷基化的支架材

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