填料尺寸和浓度对聚（偏二氟乙烯）/ BaTiO3纳米复合材料的性质和结构的影响外文翻译资料

 2022-07-30 21:46:08

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填料尺寸和浓度对聚（偏二氟乙烯）/ BaTiO3纳米复合材料的性质和结构的影响

摘要：研究表明，填料的尺寸和含量对PVDF/BaTiO3纳米复合材料的热、电和机械效应有影响。介电常数随着填料含量的增加和填料尺寸的减小而显著增加。BaTiO3和PVDF之间界面处的空间电荷效应强烈影响了介电响应。由于陶瓷填料的存在，PVDF的电活性beta;-相形成核结构，其与填料尺寸有非常大关系，而与填料含量没多大关系。 这种填料与基体的相互作用也是聚合物热降解活化能变化的原因。 较小的颗粒可以形成较大的相对接触面积，主要影响了复合材料的热，机械和电性能的变化。

简介

极性氧化物如钛酸钡（BaTiO3），铅锆酸盐钛酸盐（Pb（Zr,Ti）O3）和SrBi2Ta2O9以及电活性聚合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）是最常见的铁电材料，近年来，从基本观点和新技术应用的发展，他们越来越受到关注[1]。

PVDF是半结晶聚合物，其中无定形链嵌在聚合物基质的层状晶体结构之间[1][2]。PVDF至少有alpha;，beta;，gamma;，delta;四个结晶相，这取决于处理条件[1][3][4]。

beta;-PVDF呈现出最高的电活性，直到现今，beta;相仍只能用原始办法，在非极性alpha;相中的膜机械拉伸获得。该方法导致定向beta;-PVDF膜中有少量的alpha;相材料[1][4][5]。

BaTiO3是一种具有压电性能和铁电性能的陶瓷材料，能在钙钛矿结构中结晶[6]。随着温度的影响，这种材料有六种晶相，六方晶系、立方晶系、四方晶系、斜方晶系、单斜晶系和菱形晶系结构[7]。

为了研究给定基质内的小材料结构的影响，包括填料几何形状和含量在所有复合材料中的影响（即纤维复合材料，层压复合材料，具有分散颗粒的复合材料，以及它们的组合的研究[8][9]），纳米复合材料越来越受关注。复合材料可以根据特定的用途定制特定的材料性能。特别是压电复合材料，由于压电复合材料与聚合物基体相比具有更高的电介质和电活性性质，与陶瓷或单晶材料相比具有更高的柔性，更容易大面积生产和定型[10][11]。

一些专业人员专门研究PVDF/BaTiO3复合材料及其他类似的聚合物基填料复合材料。随着BaTiO3填料含量的增加，复合材料的介电常数增加[12]，而聚合物基质的特性仅受到轻微影响，比如具有BaTiO3包合物的PVDF的熔融温度变化很小。随着BaTiO3含量的增加，介电常数的演变遵循Yamada模型理论[13]。BaTiO3/PVDF复合材料的介电性能不仅与填料浓度有关，也将取决于粒度[14]，这是由于BaTiO3和PVDF界面处的空间电荷效应以及BaTiO3粉末的域配置（单畴或多畴）。填料的形状和取向还影响复合材料响应，如含有高度取向的BaTiO3晶须作为活性相和PVDF作为基质的复合材料所示，通过微孔挤出和纤维形式的取向制备。实验结果表明，BaTiO3晶须-PVDF复合材料中的ε，d33和Pr明显高于BaTiO3粉末-PVDF复合材料，而损耗因子则相反[15]。经证实，这些有趣的复合材料可以通过优化的加工方法来生产，并且保持在实验室条件下制备的那些的性质[16]。

尽管上述努力证明了用于传感器和致动器应用的复合材料有趣的特性，但没有系统研究BaTiO3陶瓷晶粒尺寸本身对PVDF聚合物相的影响和材料的宏观响应，因为大多数研究只集中在陶瓷体积分数对复合材料的介电效应的影响。这些研究中，解决复合材料的机械性能的变化以及聚合物的结晶度随填料含量增加而变化也是非常相关的，因为这些参数将决定整个宏观效应和材料的适用范围[17][18]。在这个意义上，这项工作代表了PVDF/BaTiO3复合材料的全面研究，研究了陶瓷颗粒的尺寸和含量以及聚合物基质的最终变化所起的作用。此外，还解决了复合材料的热降解问题。

在本研究中，包含的陶瓷相是BaTiO3，而不是研究最多的PVDF/PZT复合材料。非极性alpha;-PVDF和BaTiO3用溶液流延法制备具有不同BaTiO3粒径和含量的PVDF/BaTiO3复合材料样品。应用光谱，介电，机械和热技术来研究填料尺寸和含量在复合材料响应中的影响。

实验细节

BaTiO3颗粒购自Nanoamor（USA），平均尺寸为10~500nm之间。PVDF（Solef1010）从Solvay（比利时）获得，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）从Merck（德国）获得，所有材料按原样使用。

将陶瓷粉末分散在已经溶解在DMF中的PVDF溶液中，制备PVDF与BaTiO3的复合材料。将一定量的陶瓷纳米颗粒（PVDF质量分数5％和10％）溶解在12mL的DMF中，在超声浴中混合6小时。然后，将3g的PVDF加入到混合物中并置于磁力搅拌器中，搅拌直到聚合物完全溶解。将悬浮液铺展在玻璃板上并将其放置在120℃下的烘箱中60分钟，制备柔性膜。 这段时间保证了溶剂蒸发完全，将样品在220℃下加热10分钟，冷却至室温。扫描电子显微镜（Leica Cambridge仪器在室温下）进行扫描，评价复合材料的显微组织和陶瓷粉末在聚合物基质内的分散性。所有的试样都涂有溅射金的导电层。

用Perkin-Elmer100光谱仪在分辨率为650~3500cm-1的ATR模式下记录膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱，每个样品扫描次数32次，分辨率为4cm-1。

使用Perkin-Elmer光谱仪进行差示扫描量热（DSC）研究，在实验期间，样品在干燥的N2环境下以10℃/ min的速率从20℃升至200℃。

在恒定50mL/min-1流速的氮气气氛下使用Pyris 1 Perkin-Elmer热重分析仪进行热重分析（TGA）,样品架采用陶瓷坩埚，容量为60mu;L。在50和900℃间的温度，使用相同的加热速率（10plusmn;0.2℃/ min）分析样品。此外，50至900℃之间，在10plusmn;0.2至30plusmn;0.4℃·min-1不同的加热速率下的实验，以评价平均陶瓷尺寸在降解动力学中对PVDF/BaTiO3复合材料的影响。

室温下，使用Perkin-ElmerDMA8000装置的拉伸模式在0.01至10Hz的频率扫描10times;40times;0.030mm尺寸的矩形样品，进行动态力学测量（动态力学分析，DMA）。

室温下，使用Quadtech 1920 LCR精密计进行介电测量，在500Hz至1MHz的频率范围内，施加电压为0.5V，获得复合材料介电常数（ε，，）和介电损耗（tandelta;）的实部。两个5mm直径的圆形金电极在真空下接在样品的两侧。

结果与讨论

通过扫描电子显微镜（SEM）分析样品，以评价纳米填料的分散和填料在聚合物相的微结构中的影响[19]。图1显示的是PVDF/BaTiO3复合材料的SEM图像，因为对于本研究中使用的所有填料尺寸和浓度，微结构特征都是相似的。果显示固化使球晶之间的区域中形成小的多孔的球晶结构。在结晶过程中，球晶生长并膨胀，吸收位于结晶聚合物之间的区域中的液体聚合物相。在结晶结束时，没有液相残留，因此在结晶的球晶之间产生空隙（图1a）。纳米复合材料样品的微观结构与纯的alpha;-PVDF非常相似，其特征在于其内部具有小的同心环球晶[20]。另一方面，纯beta;-PVDF样品显示出更小的球晶，并显示出非常多孔的结构，导致机械性能和电性能比较差。纳米复合材料的后向散射图像显示纳米填料分布良好（图1b）。

图1a:具有10％填料浓度和500nm填料尺寸的PVDF/BaTiO3复合材料的SEM图像

图1b:对应的后向散射图像

PVDF是有四种结晶相的半结晶聚合物，beta;相是具有最高电活性的物质。用红外光谱法来鉴定是否存在，主要通过在840cm-1处的特征吸收带鉴定beta;相的存在和765,795,855和976cm-1处的谱带鉴定alpha;相的存在[21]。图2显示了不同含量和尺寸的BaTiO3颗粒的复合物的纯alpha;相和beta;相的红外光谱。在840cm-1处吸收带的存在，观察到beta;相的存在。 此外，红外光谱还显示在812cm-1的吸收带，其也指示存在小量的gamma;-PVDF（图2）[22]。

图2a:具有不同填料含量的PVDF/BaTiO3样品平均填料尺寸为10nm的FTIR光谱

图2b:具有不同填料含量的PVDF/BaTiO3样品平均填料尺寸为500nm的FTIR光谱

（横坐标为波数，单位cm-1,纵坐标为透光率）

使用查阅文献中报道的方法，分别通过alpha;-PVDF和beta;-PVDF的特征在764和840cm-1处的吸收带计算每个样品中存在的beta;相含量。简而言之，假设红外吸收符合朗伯-比尔定律，对于仅包含alpha;相和beta;相的系统，beta;-PVDF的相对量F（beta;）可以通过应用等式1来表示：

其中Aalpha;和Abeta;是在766和840cm-1处的吸光度，对应于alpha;相和beta;相材料和Kalpha;（6.19times;104cm2/mol）和Kbeta;（7.7times;104cm2/mol）是各波数处的吸收系数。 所制备的复合材料的计算的beta;相含量示于表1中。

表1

钛酸钡含量

beta;相（10纳米）

beta;相含量（500纳米）

5%

82%

42%

10%

70%

41%

值得注意的是，在该计算中，由于复合材料样品中gamma;相的含少量，可以被忽略，如在图1的FITR光谱中在812cm-1处相应的带强度所示。 由这种简化引起的误差在该方法本身估计的4％误差内。可知，BaTiO3纳米颗粒的存在促进了PVDF基质的beta;相的结晶，表明陶瓷填料可用作该相的成核剂。此外，最大量的电活性相对应具有较小平均尺寸（Phi; = 10nm）的陶瓷颗粒的最低浓度，并因此具有最大的比表面相互作用，实现了给定填料体积分数（F(beta;)= 82％）最大比表面积。

在PVDF/DMF溶液中，聚合物和溶剂之间的分子相互作用力涉及C=O和CH2-CF2偶极之间的强偶极相互作用，并且可能存在弱氢键C-Ohellip;H-C。以这种方式，将聚合物链保持在一起的偶极和范德华相互作用被破坏，并且PVDF聚合物被溶解[23][24]。这些相互作用也在PVDF的结晶中起着重要作用。PVDF的结晶从成核开始，通常涉及两个步骤：在溶液内具有临界半径的PVDF分子的胶体晶体的形成和这种簇的速率限制组织成晶核[25][26]。

由于偶极相互作用，胚胎液滴表面中的偶极分子被定向为垂直界面[27]，并且PVDF成核也是由于极性溶剂的这种作用。以这种方式，当在室温下发生成核时，在结晶核和DMF分子之间的界面处的偶极相互作用和氢键导致CH2-CF2偶极子的全反式平面（TTT）构型。然而，如果在结晶过程期间提供相对大的外部能量（例如热能），则在聚合物链的TTT填充的起点处的力相对于热能较弱，防止PVDF分子结晶成透明构象的alpha;-PVDF相，从而热力学性能更稳定。

当将BaTiO3纳米颗粒加入到溶液中时，由于羟基的高极性，陶瓷可能形成更强的O-Hhellip;F-C氢键，纳米颗粒以这种方式作为PVDF晶体的成核剂。在BaTiO3纳米颗粒/PVDF界面处强的O-Hhellip;F-C氢键相互作用以及PVDF和DMF溶剂之间的偶极相互作用倾向于产生以TTT构型包装的局部取向的CH2-CF2偶极特征。另外如图1所示，beta;相的成核与颗粒的比表面积成比例，陶瓷填料尺寸的增加对应可用于促进O-H键的比表面积的减小，从而促进增加非电活性alpha;-PVDF的结晶“反

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