调制UiO-66的混合基质膜用于二氧化碳分离外文翻译资料

 2022-08-02 17:07:08

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调制UiO-66的混合基质膜用于二氧化碳分离

摘要：

使用Matrimid作为聚合物和对苯二甲酸锆UiO-66作为填料合成了由聚酰亚胺（PI）和金属有机骨架（MOF）组成的混合基质膜（MMM）。 为了增强MOF的固有分离性能并改善颗粒与PI的相容性，调制方法与胺官能化连接基的使用相结合，用于MOF填料的合成。 通过接头，调节剂或两者引入的MOF外表面上存在的胺基导致填料与Matrimid之间的共价连接，从而形成非常稳定的膜。 另外，在MOF的孔内部存在胺基和在MOF内部的连接基空位的存在积极地影响了CO 2的运输。 负载量为30 wt％的MMM对CO2 / CH4混合物显示出优异的分离性能。 因此，相对于未填充的Matrimid膜，混合气体的选择性（47.7）和渗透率（19.4 barrer）有了显着提高（即选择性提高了50％，渗透率提高了540％），这种含MMO的MMM由2- 氨基对苯二甲酸和4-氨基苯甲酸分别用作连接基和调节剂。

关键词：CO2 / CH4分离，调制MOF，混合基质膜，UiO-66，气体分离

  1. 简介

沼气和天然气是主要需要去除CO2的主要资源。 常规地，通过低温蒸馏或基于胺的湿法洗涤从气体混合物中除去CO 2。 然而，这些方法由于对能量的高需求而具有严重的环境缺陷。膜分离技术在过去几年中作为这些常规工业过程的替代方法而备受关注，因为它提供了一种简单，成本低廉的连续过程。

广泛的努力集中在增强聚合物膜的气体分离性能，即选择性和渗透性。 除了合成新的聚合材料或通过热重排或交联开发膜的后处理程序外，最有前途的替代方法之一是混合基质膜（MMM），它将聚合物的机械性能和可加工性与各种各样的无机和有机多孔材料，如沸石，碳分子筛，二氧化硅，活性炭和碳纳米管被用作填充剂MMM。 尽管有许多关于改善MMM分离和运输性能的报道，但是由于填料通常与聚合物基体之间不具有良好的界面相容性，因而留下了非选择性途径，因此MMM仍然面临着技术挑战。玻璃状聚合物特别是不能很好地粘附在颗粒表面上。 在较高的填料用量下，这个问题变得尤为严重。为解决该问题，人们探索了各种方法，包括改变填料的颗粒形状和大小以及对其表面进行改性，例如，通常在填料中应用。 过去曾用于沸石，最近也曾用于金属有机骨架（MOF）

MOF由金属离子和多官能有机连接基合成而成，产生了一种非常适合分离的多孔材料。它们的模块化结构通过改变无机或有机结构单元，提供了前所未有的结构微调灵活性。 此外，它们的孔隙系统可以合理地适合于CO2选择性吸附。已开发出许多在气体分离方面具有出色性能的MOF结构。由于它们的高分离性能，这些材料最近被用作MMM的填料 ;例如，Matrimid装满了与MOF-5, [Cu3（BTC）2]， Cu-BPY-HFS，30和MIL53（Al），同时将Cu-TPA掺入聚乙酸乙烯酯和6FDA-ODA-DAM中 目前，许多研究集中在基于MOF的MMM上获得更好的气体分离结果。在这项工作中，使用众所周知的对苯二甲酸锆MOF UiO-66，研究了由聚酰亚胺（PI）和MOF组成的MMM。 UiO-66 [Zr6O4（OH）4（O2CC6H4CO2）6]由与12个对苯二甲酸酯配体连接的Zr6O4（OH）4簇组成。 它以3D网络的形式构建，包括以1：2比例的八面体和四面体笼，并通过直径为6Aring;的三角形窗口相互连接。计算和实验表明，这些材料在CO2 / CO2中具有良好的性能。 CH4的分离高度取决于有机连接基上的取代基。 但是，含有胺官能化UiO-66（NH2-UiO-66）的6FDA-ODA膜的选择性仅增加了7％，而纯CO2的渗透性甚至降低了5％，这主要是由于聚合物填料接口属性较差所致。最近，也有人表明，MOF的表面有机部分的适当选择可增强获得无缺陷的MMM的机会。 UiO-66被苯基乙酰基官能化，该苯基乙酰基通过氢键和pi;堆积与聚合物（Matrimid）中的酰亚胺基团发生良好相互作用。 与未填充的Matrimid相比，MMMs的理想气体（CO2 / N2）选择性提高了（25％），CO2渗透性提高了（200％）。在最近的一项研究中，通过浸渍MIL-101（Cr）来调节其介孔性 用聚乙烯亚胺（PEI）来增强CO2的运输。 这些功能化填料，当嵌入磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质中并在水合环境下进行测量时，与传统方法相比，混合气（CO2 / CH4）的选择性提高了128％，CO2渗透率提高了260％。 在40wt％的负载和10 bar的工作压力下未填充的SPEEK膜。

这归因于磺酸基团和大量可用的PEI之间的氢键，除了增加了便利的CO2传输相互作用位点之外，还导致了良好的填料-聚合物界面相容性。

在计算研究中，已经报道了NH2-UiO-66对CH2的CO2吸附选择性增加。介质极性官能团[-Br，-NH2，-NO2，-（CF3）2，-（OH）2 ，-SO3H，-CO2H]转移到有机连接基上通常被认为是使用MOF增强从气体中分离CO2的最佳技术之一。34,36MOF的调节是一种相当新的技术，通过它内部MOF结构也是如此 因为可以通过在材料合成过程中使用单齿配体来控制晶体的大小，颗粒形态和外表面功能。然后，调节剂与传统的多齿配体竞争与金属阳离子的配位。颗粒的表面可以 然后针对所需的应用对其进行更好的调整，因为这样可以获得调制剂分子覆盖的单分散颗粒。

此处采用了调制方法，以增加填料对Matrimid基质的亲和力，从而减少了复合膜中沿结晶膜界面泄漏的机会。 此外，调节剂上胺基的存在可在MOF外表面和PI的酰亚胺基团之间产生化学反应，从而在化学上更稳定的膜上受塑化的影响较小。还期望经由调节剂和/或通过使用胺官能连接剂的孔壁将增加与CO 2的相互作用，从而产生用于CO 2 / CH 4气体分离的更具选择性的填料。 最后，由于MOF内部形成接头空位而通过调节获得的受限制的孔和金属配位不那么严格，可以进一步增强CO2通过MMM的扩散和选择性。选择Matrimid作为PI是因为它是该类型的优良聚合物 具有良好的机械性能和易用性的气体分离装置

  1. 实验部分

2.1材料

聚酰亚胺（PI; Matrimid 9725）由Huntsman（瑞士）友情提供。 三氯甲烷（氯形式）由Acros提供。 CO2，CH4和N2气体由比利时液化空气公司提供。 ZrCl4（99.95％）购自ABCR，而N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（超纯），对苯二甲酸（98％），苯甲酸（BA； 98％），2-氨基对苯二甲酸（98％）和 Sigma-Aldrich提供4-氨基苯甲酸（ABA; 99％），Fischer提供盐酸（HCl; 37 wt％水溶液）。

2.2 MOF的准备。

在典型的合成中，将6.4 g ZrCl4和4.6 g对苯二甲酸溶解在300 mL DMF中。 加入HCl作为结晶剂（2.75mL），并且以相对于接头50：1的摩尔比加入BA或ABA作为调节剂。 将该合成混合物在120°C加热24小时，在此期间，MOF以微晶粉末形式沉淀。 在同一合成中，用2-氨基对苯二甲酸（5 g）取代对苯二甲酸，得到高度结晶的NH2-UiO-66。 详细的合成步骤在其他地方进行了描述47,48。按照这些步骤，如表1所示合成了MOF。

表1.合成的MOF的详细信息

2.3 制备未填充的聚合物膜。 将Matrimid（聚酰亚胺）在烘箱中于110°C干燥过液，然后溶于氯仿中，搅拌24小时以形成6.3％（w / w）的粘稠溶液。 将该溶液浇铸到平坦的培养皿上，然后用完全用铝箔包裹的倒液漏斗（直径10.5厘米，高16厘米）覆盖，以便至少在室温下控制溶剂的蒸发速率。 在N2袋中放置24小时。 将所得膜转移至40℃的烘箱中，然后以20℃/ h的速率将温度升高至270℃，将其保持恒定6h，然后缓慢冷却至室温。 从制备的膜上切下至少三块2.24 cm2的圆形试样（在渗透过程中有效面积为1.54 cm2），并用于气体渗透实验。

2.4 MMM的准备。

所有膜均在装有N2的袋子中合成，以避免由于湿度而发生Matrimid相转化的任何机会，这可能会导致膜中的缺陷。使用底漆方案制备了49,50个MMM。13Matrimid和MOF被干燥 分别在110和150°C下过液。如方程式1所述，通过与氯仿溶液共混制备30％的MOF悬浮液。

首先将所需量的填料加入到所需总溶剂量的一半中，并在室温下搅拌几小时以使其均匀分散。 将所需量的聚合物添加到其余的溶剂中，并在40°C下搅拌至少6小时，以制得均匀的溶液。 然后，通过使用底涂技术，将总量为该聚合物溶液的20％缓慢添加到充满氮气的袋子中的MOF悬浮液中。

在添加本体聚合物之前，先用聚合物溶液对MOF颗粒溶液进行底涂，以降低颗粒-聚合物界面处的应力。将溶液（MOF 20％聚合物 溶剂）搅拌4小时，然后添加 将30％的总聚合物加入溶液中，并再搅拌2小时。 重复该步骤，直到添加了总量的聚合物。 在每次添加之前，将溶液（MOF 聚合物）超声处理20分钟。

最后添加后，将溶液再搅拌24小时。 为了将MOF颗粒充分分散在Matrimid基质中，将用于MMM制备的悬浮液搅拌并超声至少2分钟，以获得均质的悬浮液。 从那时起，MMM的制备过程与上述纯聚合物膜制备相似，不同之处在于，由于MMM结构中存在胺基，因此MMM在170°C退火。

  1. 特征

使用TA Instruments DSCQ1000在N2气流下以10°C / min的加热速率测量在120°C下预干燥的膜的玻璃化转变温度（Tg）。 通过扫描电子显微镜（SEM； Philips XL30 FEG）分析膜的形态，以检查颗粒形态和填料颗粒在PI基质中的分散。通过将在液氮中冷冻的干燥膜破碎获得膜横截面。在分析之前，将金膜溅射到样品上。

使用动态机械分析仪（DMAQ800）在室温下研究膜的机械强度。 测量所选膜的平板（长度= 10.5 mm，宽度= 5 mm，厚度= 70-100mu;m）。

使用Elementar的Vario Max CN进行元素分析（基于Dumas方法的测量）。 使用Alpha Bruker衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱仪研究含NH2的MOF与Matrimid的交联。 用Coulter 100气体吸附分析仪（美国）测量氮吸附等温线，以确定Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积。 在测量之前，将样品在100°C的真空下脱气10 h。 氮吸附数据记录在77 K.

BET方法用于从等温线获得表面积。 粉末X射线衍射（XRD）图案记录在Stoe STADI P COMBI衍射仪上，带有图像板位置敏感检测器，位于5°至60°的2theta;范围内，内部分辨率为0.03°，计数时间为 1200秒 在室温下使用CuKalpha;1辐射在透射模式下进行测量，通过Ge（111）单色仪选择lambda;= 1.54056Aring;。

3.1气体渗透率

气体渗透实验是通过使用高通量气体分离膜系统（HTML，比利时）进行的，在其他地方进行了说明。测量了纯CO2以及混合气体的选择性和渗透率值。 该设备可以使用可变的进料组成，压力和温度同时测量16种膜样的气体渗透率和选择性。 用紧凑型气相色谱仪（Interscience）分析渗透物的成分，然后用真空泵（Pfeiffer Dua 2.5）清扫样品定量环。

在测量之前，用真空泵将模块抽空约3小时以除去残留气体。 然后将气体混合物以1 L / min的速度进料到模块中，并通过质量流量控制器（Bronkhorst）进行控制。 通过打开16通阀确定选择性，使渗透物进入紧凑型气相色谱仪。 使用连接到MKS Baratron压力传感器的恒定容积辅助气瓶（最大测量极限为10 mbar）测量气体渗透率。 上游压力通过安装在吹扫管线上的背压调节器进行调节。

为了确定气体渗透率，关闭辅助缸和真空泵之间的阀，并将渗透液通过打开三通阀以测量

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