苯酚在水中，在负载了钯的A-45树脂催化剂下，选择性加氢制备环己酮外文翻译资料

 2022-08-03 16:13:43

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摘要：在大量的钯催化剂上配有不同的载体（氧化铁，二氧化硅，氧化锌，氧化镁，氧化铝，碳和离子交换树脂），用于苯酚在水中选择性加氢制取环己酮这一过程。离子交换树脂负载的钯催化剂在适当的条件下（40-100 ℃，0.2-1 MPa）具有很高的活性和选择性，在苯酚全部转化下，环己酮的选择性高于89%。不同钯装载量下的实验证实了环己酮的生成是一个结构敏感的反应，并且在离子交换树脂负载下的12-14纳米的钯颗粒也能产生更好的选择性和稳定性。

关键词：苯酚 加氢 环己酮 A-45树脂 钯 负载型催化剂

1.引言

环己酮在尼龙制造中是一个重要的有机化合物，是由空气中的环己烷在钴催化剂上选择性氧化而成。另外，也能通过苯酚的选择性加氢而被合成，但这需要高温，并且还会产生几个副产品，例如环己醇和环己烷。提高环己酮选择性的方法是近年来研究的热点。在报道中频繁提到过几种催化剂，包括Pd，Pt，Rh和Ni，而钯催化剂因其高活性和高选择性而受到青睐。 同时，许多载体，包括由金属钠化合物组成的沸石，碳，亲水碳，氧化镁，氧化铁，介孔性氧化铈，HZSM-5，金属有机框架，二氧化硅，三氧化铝和mpg氮化碳，已作为了钯的载体。产品分布取决于活性金属和金属载体，以及催化剂的共加酸或酸性可以提高苯酚的转化率。 然而，实现在高苯酚转化率（gt;80%）条件下，用单一催化剂实现环己酮的高选择性（gt;90%）仍然比较困难。

离子交换树脂是一种多孔的、不溶于水的基体，具有高比表面积和很强的酸性，在催化领域广泛使用 。离子交换树脂(A-45)是一种新型大孔专为高温使用而设计的聚合物。它是由聚苯乙烯磺酸盐组成并且它的酸性位点的浓度可以达到2.95当量/千克。在这项工作中，通过简易的程序可将离子交换树脂加到钯纳米颗粒上，可用于苯酚在水中选择性加氢制备环己酮。

2.实验

2.1催化剂制备

商用树脂A-45(陶氏化学公司)是从西格玛公司(中国分公司)购买。使用前，用蒸馏水冲洗3次，并在50 ℃下真空干燥12小时。首先，将1g的A-45浸入在50°C下搅拌24小时的氯化钯水溶液(30 mL，含有控制量的钯) 。然后，固体颗粒通过过滤分离，用体积比为1：1的乙醇水溶液来洗涤直至溶液中不含有氯离子，并在50℃真空条件下进一步干燥12小时。最后，干燥后的固体在120 °C的H2气流中预处理1.0小时，然后进行干燥催化反应。这些催化剂表示为Pd(x)/A-45，x(质量分数)是钯的含量。

作为参考，氧化铁，二氧化硅，氧化锌，氧化镁，三氧化铝和活性炭（AC）负载的Pd催化剂也可通过其他描述的浸渍方法制备。在浸渍之前，首先将载体在500℃下在N2流中煅烧4小时，然后用PdCl2水溶液浸渍，Pd和载体的重量比相等。前体在110 ℃氮气中干燥整个晚上，然后在500 ℃氮气中煅烧4小时。在催化反应之前，催化剂在120 ℃的H2中还原1h。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP，plasma-Spec-II光谱仪)对上述催化剂上的Pd负载进行了检测。

2.2 催化剂表征

X射线衍射（XRD）图在Rigaku D/MAX 2550/PC衍射仪（18 kW）上进行，衍射仪则在40 kV和100 mA下工作，其Cu Kalpha;辐射(lambda;=1.5406Aring;)范围为5° -80°。在100 ℃真空条件下预处理四小时后，利用ASAP2010分析仪(微粉)进行的氮气吸附来测量催化剂的表面积。在Perkin-Elmer-PHI-ESCA系统上记录了X射线光电子能谱(XPS)。X射线源为镁标准阳极(1253.6 eV)电压为12 kV和300 W。使用200 kV加速电压(TEM,JEOL-2010F)获得透射电子显微镜(TEM)图像。

2.3 苯酚的加氢

苯酚的加氢反应是在50 mL含有聚四氟乙烯内层的不锈钢高压釜中进行，在典型的反应中，一定量的催化剂分散在20 mL苯酚水溶液中。然后，将反应器密封，用纯氢吹扫5次，并加压至所需压力。在油浴中加热反应器，并用磁力搅拌器(MAG‐NEO，RV‐06M，日本)搅拌。反应结束后，用离心法分离固体催化剂，用带有30 m毛细管柱气相色谱仪(HP 5890，美国)分析液体反应混合物,，使用的是火焰离子化检测器。所有产品均通过GC-MS(安捷伦6890-5973N)确认。对于每次连续使用，用水冲洗催化剂三次，并在40 ℃真空下干燥6小时。苯酚的转化率和环己酮（和环己醇）的选择性计算如下：

转化率=（苯酚(加入的量mol)-苯酚(剩余的量mol)/苯酚(加入的量mol)times;100 %

选择性=环己酮(生成的量mol)/(苯酚(加入的量mol)-苯酚(剩余的量mol))times;100 %

  1. 结果与讨论

3.1催化剂表征

图1显示了不同Pd负载量的纯A‐45树脂和Pd/A‐45催化剂的XRD图谱。在有A-45的条件下只出现了一个宽的非晶碳峰。除无定形碳峰外，Pd/A‐45催化剂在40.0 °、46.5 °、68.1 °和82.1 °处还检测到四个Pd特征衍射峰，分别对应于Pd(JCPDS 46‐1043)面心立方晶界的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Pd的晶粒尺寸由Pd(111)峰的半宽用Scherrer方程计算得出。结果总结在表1中 。随着Pd负载量的增加，A‐45上Pd的颗粒尺寸从9.0 nm增加到14.5 nm。

图2显示了Pd(2.7)/A‐45催化剂的典型透射电镜图像和Pd粒度分布直方图。Pd颗粒主要分散在A‐45的大孔通道中，Pd颗粒在5–20 nm范围内。计算出的颗粒平均粒径为12.2 nm，与XRD结果一致。 图3显示了原始A‐45和Pd(2.7)/A‐45催化剂的XPS光谱。表2总结了C、S、O和Pd的结合能和表面含量。结合能证实了原始A‐45表面存在大量的亚硫酸根(168.9 eV)基团。当Pd被负载时，A‐45的表面成分保持稳定，还原后主要形成金属钯。

3.2 催化反应

首先，在不同的催化剂上在100 °C的水中进行苯酚选择性加氢制环己酮的反应，反应时间为3小时(表3)。所有测试的催化剂都对该反应具有活性。在整个研究条件范围内反应只生成环己酮和环己醇，没有明显的副反应。苯酚的转化率在按照Pd/Fe3O4、Pd/SiO2、Pd/ZnO、Pd/MgO和Pd/Al2O3这些催化剂的顺序增加。Pd/MgO、Pd/ZnO和Pd/Fe3O4催化剂主要生成副产物环己醇，Pd/AC和Pd(2.7)/A-45催化剂比氧化物负载的Pd催化剂活性更高，在Pd(2.7)/A-45催化剂上反应0.5h，苯酚完全转化，环己酮的选择性达到89.0%，说明离子交换树脂(A‐45)是苯酚选择加氢制环己酮的良好载体。

在不同的反应条件下,Pd(2.7)/A‐45的良好性能得到了证实。随温度升高，苯酚的转化率从23.8 %(40 ℃)迅速增加到100 %(100 °C)，而环己酮的选择性仅从92.4 %略微下降到了89.0 %(表4)。同时证实低压更有利于环已酮的形成，并且环己酮的选择性在0.2兆帕达95.6 %。更重要的是，在100 °C和1.0 MPa的进料中，苯酚/钯比率的大范围内，环己酮的选择性保持在89.0 %以上(图4)。Pd(2.7)/A-45催化剂的性能低于Pd/C AlCl3催化剂和以mpg‐C3N4为负载Pd催化剂，但优于活性炭、亲水炭和Al2O3负载Pd催化剂，对环己酮的选择性高于Pd/C催化剂。

研究表明，苯酚加氢反应中环己酮的选择性取决于苯酚的吸附方式，并且苯酚的非平面吸附形式比共面吸附形式更有利于环己酮的形成。王等人进一步发现，通过形成强Ominus;H的Pi;键，催化剂表面的酸性活点有助于非平面形式的吸附。因此，我们认为Pd(2.7)/A‐45催化剂的良好性能可归因于其强酸性(2.95 mmol/g)。同时，酸中心还丰富了Pd的电子密度，增强了苯氧物种的脱附，抑制了中间产物的进一步加氢。

循环实验还表明，Pd/A-45在可重复利用性方面表现出更好的性能(图5)。Pd(2.7)/A‐45可重复使用至少6次，且活性无明显损失，至少保持46.6 %的转化率，这是实际应用的先决条件。必须强调的是，环己酮的选择性仍然很高(约90 %)，与新鲜催化剂相当。对一个使用过的Pd(2.7)/A‐45催化剂的XRD分析表明，Pd的粒径从12.0 nm略微增加到13.6 nm(图6)，苯酚转化率的降低可归因于钯的烧结。活性损失的另一个可能原因可能是聚合物树脂在极性溶剂和/或反应物中的溶胀，或者因为在反应过程中用磁力搅拌棒剧烈搅拌，树脂珠逐渐受到机械损伤。

由于钯负载量相近的Pd(2.7)/A‐45在所测试的催化剂中表现出最好的性能(表3)，因此制备了一系列不同钯负载量的Pd/A‐45催化剂，并对其在60 ℃下苯酚加氢制环己酮的性能进行了比较。使用Pd(111)峰的半宽和Scherrer方程计算催化剂中的钯的微晶尺寸，其结果总结在表5中。在进料中，苯酚/钯的比例不变时，苯酚的转化率从Pd(0.1)/A‐45(5.0 nm大小的Pd-NPs)的100%下降到Pd(4.5)/A‐45(14.5 nm大小的Pd-NPs)的44.5%，但环己酮的选择性达到Pd(2.7)/A‐45(12.0 nm大小的Pd-NPs)的最大值(91.0%)。同时，在粒径为9-13 nm(Pd(0.9)/A-45、Pd(1.8)/A-45和Pd(2.7)/A-45)的催化剂上，基于表面Pd原子的转换频率(TOF)达到116-118 h-1。这一火山状的TOF-Pd粒径曲线和环己酮在Pd(2.7)/A‐45催化剂下的高选择性表明环己酮的生成是一个结构敏感的反应，12～14 nm的Pd粒子具有较高的选择性。

4.总结

用一种简便的方法将钯纳米粒子沉积在A‐45树脂上，所得Pd/A‐45催化剂在温和的条件下（40 ℃ – 100 °C，在苯酚完全转化的情况下，环己酮的选择性仍高于89 %，较低的压力更有利于环己酮的形成环己酮。这些结果表明，Pd/A-45催化剂具有良好的应用前景。

参考文献

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