沥青基超高比表面积多孔活性炭对双酚a的高效去除外文翻译资料

 2022-08-04 16:11:54

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沥青基超高比表面积多孔活性炭对双酚a的高效去除

关键词：活性炭，吸附，EDC，吸附剂选取

摘要：以低成本沥青为原料合成了一种超高比表面积多孔活性炭，并对其去除废水和天然水中常见的内分泌干扰物双酚A(BPA)进行了研究。测定了BPA的吸附等温线、吸附动力学和吸附热力学，并以商品购买的DarcoG-60活性炭(AC)为基准。AS的比表面积为3851m2/g，是AC(813m2/g)的4.7倍。这与双酚A在As上的最大吸附容量(11.13plusmn;52 mg/g)高出4倍有很好的相关性，也与As和AC相似的表面官能度(用傅里叶变换红外光谱测定)相一致。在已报道的碳材料中，双酚A对砷的最大吸附容量是最高的。BPA在两种材料上的吸附动力学都受到中孔和微孔内扩散缓慢的限制，这导致微孔比例较大的As的吸附速率略慢于AC。热力学分析证实了双酚A的吸附是有利的，拉曼光谱表明双酚A主要是通过p-p相互作用发生的。总体而言，AS是一种高效的吸附剂，可用于去除净水中的EDCs，并可考虑用于饮用水处理和废水抛光。

1.介绍

内分泌干扰物(EDCs)作为一种新出现的污染物已经引起了相当大的关注。内分泌干扰素可以影响荷尔蒙的正常功能，导致各种健康问题，如干扰水生动物的生殖系统[1，2]。双酚A(BPA)是一种常见的EDC，已广泛用于聚碳酸酯、环氧树脂和其他塑料的生产[3-6]。双酚A由于其内分泌干扰活性以及氧化和诱变潜力，可能对水生生物产生不利影响[3，7]。在危险废物填埋场渗滤液(17.2 mg/L)[8]、溪水(12 mg/L)[9]和饮用水(0.317 mg/L)[10]中检测到不同浓度的双酚A。双酚A引起内分泌效应的报道浓度差异很大，报道的值从1到1000 mg/L[11]。因此，水和废水处理过程中双酚A的去除对于保障人类健康和保护水生生物具有重要意义。活性炭被广泛用于水处理，以去除气味和气味化合物、合成有机污染物和一些重金属[12-15]。有机污染物的辛醇/水分配系数(Kow)可以很好地反映活性炭去除有机污染物的效果。一般来说，log Kowgt;2的污染物可通过活性炭吸附有效去除[16]。因此，对数值为3.32的双酚A非常适合用活性炭材料去除。包括孔结构、灰分含量、官能团和表面积在内的许多特性都会影响活性炭的吸附效率[18]。孔结构和比表面积是非常重要的参数，如高比表面积和容易接触的毛孔可以显著增加吸附容量。超高比表面积沥青衍生活性炭(AS)此前已被合成，其比表面积可达4200m2/g[19]。这种材料被认为是碳捕获过程中竞争吸附二氧化碳的材料。AS具有超高的比表面积，对净水有很高的吸附能力。在本文中，我们研究了它在水环境中吸附双酚A的应用。我们报道了双酚A吸附的吸附等温线、动力学和热力学，并将结果与商业购买的活性炭进行了比较。

2.材料与方法

2.1.材料

未经处理的绿柱石是由普林斯能源公司(Prince Energy)提供的。氢氧化钾(KOH)(纯度为85%)、丙酮(ACS试剂，纯度为99.5%)、乙腈(HPLC Plus，纯度为99.9%)和双酚A(纯度为99%)均购自Sigma Aldrich。达科G-60活性炭(AC)购自费舍尔化学公司(Fisher Chemical)。聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器，孔径0.2 mm，购自VWR International。采用微孔(Milli-Q)净水系统制备洗涤用去离子水(gt;18.2MU)和溶液配制用去离子水。

2.2.AS的合成

AS是用KOH活化法[19]合成的，它比水蒸气活化法产生更高的比表面积活性炭，以前也曾被用来制备超高比表面积的3D石墨烯基块体材料[20e22]。选择未经处理的菱锌矿作为碳源是因为与我们之前测试过的其他碳源相比，它提供了比表面积高得多的活性炭(表S1)。简而言之，在陶瓷船上，用氩气在400℃的管式炉中加热3h，除去油类，得到稳定的孔结构，然后冷却到室温，得到0.50g的预处理后的辉锑矿，简单地说，就是将1.50g的辉锑矿冷却到室温，得到0.50g的预处理过的辉锑锌矿，然后在管式炉中加热3h，得到稳定的孔结构。然后，在砂浆中加入1g KOH，将0.25g预处理后的辉橄榄石研磨得很好。将混合物转移到石英船中，在900℃的管式炉中，在氩气流量下加热20min。这会产生CO和CO2，从而打开孔隙结构。当混合物冷却到室温后，用丙酮和水洗净，直到滤液的pH值达到7。得到0.10e0.15g，然后在100摄氏度的烤箱中烘干，直到恒重后再使用

2.3.双酚A吸附实验

在含有100mL不同浓度双酚A溶液(AS为50e200 mg/L，AC为10e100 mg/L)的烧杯中加入10 mg吸附剂(100 mg/L)，得到吸附等温线。需要较低的吸附剂浓度(100 mg/L)才能获得吸附等温线和热力学分析所需的残留(未吸附)双酚A数据。溶液连续搅拌4h，达到吸附平衡，然后提取1mL样品等分，通过0.2 mm聚四氟乙烯滤膜进行分析。在吸附动力学实验中，将10 mg吸附剂(100 mg/L)加入含100mL 50 mg/L双酚A溶液的烧杯中。溶液不断搅拌。以5、10、15、20、25、30、60、120、180、240min间隔提取1mL样品等分，过滤后用于进一步分析。在含100mL 150 mg/L双酚A溶液的烧杯中加入10 mg砷，通过温控实验研究了砷在烧杯上的吸附热力学。烧杯用玻璃膜密封，溶液连续搅拌。溶液的温度由装有加热板的热电偶探头控制。实验在23℃、45℃和65℃下进行，平衡时间为4小时后取样品进行分析。

2.4.吸附等温线、动力学和热力学模型

考虑了两种常见的吸附等温线模型来拟合数据。Langmuir等温线[23，24]由公式(1)给出：

式中Q为吸附剂吸附溶质的量(mg/g)，Ce为溶液中剩余溶质的平衡浓度(mg/L)，Kl为Langmuir常数(L/mg)，Qmax为最大吸附量(mg/g)。

Freundlich等温线[23，25]由公式(2)给出：

其中Kf和1/n是系统特定的常量。Kf表面吸附量((mg/g)$(L/mg)1/n)，1/n表示吸附强度，1/n值越大表示吸附越有利。

还考虑了两种吸附动力学模型。伪一阶模型[26]由公式(3)给出：

积分为(公式(4))：

式中，qe是平衡时的溶质吸附量(mg/g)，qt是时间t时的吸附量(mg/g)，k1是准一级速率常数(1/min)。

伪二阶动力学模型[26]由公式(5)给出：

积分为(公式6)

其中k2是伪二级速率常数(g/(mg.min))。颗粒内扩散模型[27]也被用来评估颗粒内扩散速度是否限制了整体吸附动力学(方程式(7))。

其中KPI是颗粒内扩散速率常数(mg/(g*H1/2))。通过测定溶质(线性)分配系数(Kd)和不同平衡温度[28]，计算了吸附热力学参数：

式中，CaE为平衡吸附溶质的量(mg/L)，CeE为溶液中溶质的平衡浓度(mg/L)。R和T分别为气体常数(8.314 J/(mol*K))和温度(K)。Delta;G、Delta;H和Delta;S分别为标准自由能(J/mol)、标准焓(J/mol)和标准熵(J/mol)。

2.5.表征方法

扫描电子显微镜(SEM)图像是在配备有场发射枪(FEI，现为Thermo Fisher Science)的广达400ESEM上获得的。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)是在JEOL 2100场发射枪TEM(JEOL Ltd.)上获得的。X射线衍射仪采用Rigaku D/Max Ultima II粉末X射线衍射仪(Rigaku公司)，采用CuKA辐射源(lambda;=1.5418 A)。在雷尼绍拉曼显微镜(雷尼绍)上，用功率为5 mW的514 nm氩离子激光器测量了拉曼光谱。用Autosorb-3B(Quantachrome Instruments)测量了比表面积(Brunauer-Emmett-Teller，BET)和孔径分布(Horvath-Kawazo(HK)和Barrett-JoynerHalenda(BJH))。傅里叶变换红外光谱(FTIR)在Nicolet FTIR红外显微镜(Thermo Fisher Science)上进行。样品的X射线光电子能谱在PHI Quantera SXM扫描光电子能谱微探针(Physical Electronics，Inc.)上进行。

2.6.分析方法

采用高效液相色谱法(LC20AT，日本岛津)，C-18柱(Atlantis dC18柱，100auml;，3 mm，3.9 mm*150 mm)和UV-Vis光电二极管阵列检测器(SPD-M20A，日本岛津)。流动相为60%乙腈和40%水。流速为1.0mL/min，进样量为40mL。用Zen 3600Zetasizer Nano(英国马尔文仪器)通过相分析光散射法测定了As和AC的Zeta电位。

3.结果和讨论

3.1.吸附剂的表征

AC和AS的SEM和HRTEM图像如图1AED所示。这两种碳材料具有不同的形貌，AC可以看到内部的大孔通道(图1A)。高分辨透射电镜(HRTEM)图像显示，两种材料均为非晶态。然而，在As的边缘观察到晶格间距为3.4micro;的小晶区(图1D)。X射线衍射和拉曼光谱后来也证实了这两种碳中都存在较小的结晶区。AS和AC表现出不同的N2吸附-解吸曲线(图2)。Ib型吸附等温线，AC遵循IUPAC1985物理吸附等温线分类的IIb型吸附等温线[29]。类型Ib表示单层吸附或相对少量的多层吸附，对于在比类型Ia材料[29，30]更高的P/P范围内表现出协同填充更宽微孔的微孔材料而言，Ib是典型的。IIb型等温线与多层吸附有关，表明吸附到较大的中孔中。交流吸附-脱附等温线也表现出H4型磁滞回线，这是具有狭缝状孔隙的材料的特征[30，31]。本研究合成的AS比表面积是AC的4.7倍(表1)。AS的总孔容是AC的2.9倍。结果表明，AC的平均孔径为4 nm，而AC的平均孔径为2.5 nm。两种材料的孔容分布也不同。AS的微孔比例高于AC(表1)。小孢子占AS总孔容的70%，而只占AC总孔容的45%。不同的平均孔径和孔容分布可能部分解释了观察到的N2吸附-脱附曲线的差异。AC具有较高的中孔与微孔体积比，将提供更多不受限制的通道，促进多层吸附，而AC具有较高的微孔数量，提供更多有利于单层吸附的受限空穴。AC_2吸附-脱附等温线的中心线性部分对应于单层吸附，这可能对应于其微孔中的单层吸附(图2B)。AC和AS的XRD分析表明，这两种材料主要是非晶态的，在XRD图谱中没有观察到尖锐的峰(图3A)。对于AC，002和010峰清晰可见，而对于AS，可以识别出一个较小的010峰。002和010峰分别对应于石墨碳分层和小2D晶格形成的衍射晶区[19]。XRD分析表明，两种材料均表现出SP2-杂化石墨体系的小范围结晶度，其中AC比AS表现出更多的石墨化特征。用FTIR(图3B)探讨了两种碳材料的表面官能度。两种材料给出相同的FTIR光谱，表明存在相同的表面官能团。880 cm-1峰对应于苯衍生物中CEH的平面外弯曲，而1070 cm-1峰对应于伯醇基团的CEH伸展。1170 cm-1和1270 cm-1峰分别对应于脂肪醚和烷基芳基醚的C-O伸展。1400 cm-1和1680 cm-1的吸收峰分别对应于芳烃和烯烃的C=C伸展。2850 cm-1和2920 cm-1峰均对应于C-H弯曲。在这两种材料的FTIR谱图中，都可以看到从3100 cm-1到3400 cm-1的弱宽带，对应于O-H展宽。两个FTIR光谱都在2370 cm-1处有一个峰值，对应于环境中CO2分子的C=O伸展。XPS分析证实了两种材料上存在相似的官能团(图S1，表S2)。两种材料在测试条件下都带负电荷(表S3)。

3.2.双酚A吸附等温线

Langmuir和Freundlich吸附等温线符合双酚A在AS和AC上的吸附(图4和表2)。As的最大吸附量为1113plusmn;52 mg/g，比Langmuir等温式测定的AC的最大吸附量271plusmn;14 mg

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