水的汽液界面上单疏水/疏水性共聚物的结构与动力学外文翻译资料

 2022-08-04 20:29:55

英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

摘要

我们广泛地使用分子动力学模拟的方法，对疏水/带电均聚物和杂聚物在水的气-液界面上的构象稳定性、结构和动力学进行了研究。疏水聚合物在主体相水中坍缩成球状结构，但在水的气-液界面上展开并形成各种各样的构象。我们发现，在疏水聚合物的界面上添加一对电荷可以显著改变其构象，稳定其发夹状结构，且分子序列中电荷对的位置对分子的细节特征起到了决定作用。均聚物和杂聚物的平移动力也不同，均聚物以在界面上滑行时受到的阻力较低，然而对于杂聚物，带电基团保持水合的趋势会将杂聚物拉向界面靠液相一侧，从而固定住它们，增加阻力，减慢平移动力。杂聚物的构象动力也比均聚物慢，并且其动力大小取决于分子序列中带电基团的位置。对于其末端带有电荷的杂聚物，构象动力受限最大，并且随着电荷对向序列中心移动而加速。我们采取原始-对偶的思路，用界面对两个疏水基之间以及界面附近带异种电荷的离子之间的相互作用的基本理解来解释以上所述的趋势。

引言

水界面为构象柔性分子的结构、动力学和组装研究提供了一个理想的平台。了解界面如何影响单分子的行为以及在其附近的自组装是一个活跃的研究领域1-11。最新研究表明，即使是最简单的水介导的小型疏水溶质12-14之间的相互作用或简单的一价离子15之间的相互作用，在疏水表面附近与在主体相水中相比也有显著的不同。例如，两疏水溶质缔合自由能中的脱溶势垒在疏水界面附近被削弱(甚至消失)，表明疏水接触形成/破坏13，14的动力学更快。许多疏水溶质在扩展的疏水表面附近的组装动力也较弱13。相反的是，在水的气-液界面附近，水介导的阴阳离子之间之间的相互作用比在水体中要强得多15。近年来学界针对界面环境对疏水和离子相互作用影响的分子来源进行了讨论13-15。

疏水界面对原始疏水现象的影响(例如，疏水溶质组装中驱动力的降低和脱溶势垒的降低)在疏水均聚物的界面行为中也很明显。在主体相水中，疏水均聚物(例如，自由连接的25-mer（单体单元，通常用于双链核酸中的单位，下同）的疏水微粒)折叠成稳定的球状结构，而同样的聚合物样品，在水的气-液界面附近，从坍缩到延伸的构象范围都不同5，16。疏水聚合物的构象动力学在水的气-液界面上也比在主体相水中成数量级地扩大5。

由于疏水和离子相互作用在不同程度上受到水的气-液界面的影响，我们有兴趣探索具有构象柔性的杂聚物在这种界面上的行为。例如，在疏水性聚合物中引入电荷将如何改变其在界面附近的构象倾向性和动力学表现? Jamadagni等人17在杂聚物设计的背景下研究了引入电荷对疏水聚合物的折叠和动力学方式影响的相关问题。他们发现，含有一对或两对异种电荷的杂聚物，根据聚合物序列中电荷对的数量和位置，聚合物分子在主体相水中会形成部分球状、发夹状或卷曲发夹状结构。据我们所知，目前学界还没有关于水的气-液界面影响这类杂聚物行为的系统研究。

本文我们阐述了分子动力学(MD)模拟疏水聚合物的结果，疏水聚合物在主体相水和气-液界面上按顺序含有零或一个带异种电荷的离子对。结果表明，界面对疏水和带电的疏水聚合物相互作用的影响不同，导致聚合物的结构和动力学与在主体相水中不同。具体来说，处在聚合物两端的一对电荷对聚合物的结构和动力学的影响可以忽略不计，而在气-液界面，却起到了显著的影响作用。尽管均聚物在界面上展开并形成了多种构象，但单个电荷对的引入促使了稳定的发夹状结构，以及一个数量级的较慢构象以及平动动力的形成。为了探讨疏水与带电相互作用的相对重要性，我们研究了两种不同长度的聚合物。我们发现，在界面上，一对电荷足以稳定两种聚合物的致密状态。我们的结果强调了界面对疏水和静电相互作用的调节差异对均聚物和杂聚物的结构和动力学的影响程度。这将有助于理解影响生物分子在界面上的结构、动力学和组装的各种因素。

方法

系统：我们的系统包括两个组成部分—水和一个单一的聚合物分子。为了研究聚合物在主体相水中和气-液界面处的行为，我们进行了两种不同类型的模拟。“体积”系统使用一个3D周期控制体，其中一个聚合物分子被水分子包围18(填充了周期控制体)，在恒温恒压 (NPT)体系中模拟。而在界面系统的实践中, 将水放置在一个3D周期控制体中，其中一个维度明显长于其他两个维度，形成水的两个气-液界面(如图1所示)。在本工作中所研究的所有聚合物分子都是具有界面活性的，它们会迁移到其中的一个界面。

图 1聚合物（青色）在水的气-液界面(红色，氧原子;白色,氢原子) 分子动力学MD模拟图。控制体尺寸约为5 times; 5 times; 8 n m3，水层厚度约为4 nm。

力场：使用扩展的简单点电荷(SPC/E)水模型19表示水分子。用于描述聚合物的模型与Jamadagni等人使用的模型相似。具体地说，它们是具有谐波键势的Lennard-Jones溶质自由连接的链[sigma; = 0.44 nm， ε = 0.85 kJ/mol, Ubond函数= ,l0= 0.25 nm, Kb= 60 702 kJ/(molnm2)]。为了创建杂聚物，我们在聚合物的i位点上放置1.2个单位的正电荷，在聚合物的j位点上放置1.2个单位的负电荷，从而在聚合物序列中引入电荷对。电荷量为1.2时，单体上的电荷密度与氯离子的电荷密度相似。为了研究增加聚合物的疏水性(和长度)的影响，我们模拟了12-mer ()和24-mer ()这两个同位素的聚合物在不带电(均聚物)和带电(带有一对带电的杂聚物)状态。我们把带电荷位点i和j的由n个单体单元聚合而成的聚合物称为。

模拟的细节：我们使用分子动力学软件包GROMACS20进行了模拟。使用时间步长为2 fs的Leapfrog算法对运动方程进行了积分。在等温-等压系综(NPT)中进行了本体系统的模拟，在正则系综(NVT)中进行了界面模拟。我们使用Bussi等人21的随机速度分级恒温器维持温度和压力和Berendsen恒压器22，采用粒子网格Ewald (PME)算法23计算静电相互作用，网格间距为0.12 nm，实空间截止波长为1.3 nm。Lennard-Jones相互作用在1.3 nm处也被截断。这里研究的所有系统都包含4100个水分子。水系统有一个3D周期控制体，尺寸约为5 times; 5 times; 5 n m3。界面系统的x、y尺寸为5 times; 5nm2, z尺寸为8 nm，水层厚度为4nm。我们使用LINCS算法24来约束水分子的化学键。Lorentzminus;Berthelot混合规则25用来计算相互作用的参数。所有的模拟都在0.5 ns内达到平衡，然后在24-mer和12 -mer中分别生产运行40 ns和25 ns。我们每隔0.5 ps就保存一次配置，以分析聚合物的整体结构和气-液界面的动力学表征。

伞状取样：我们采用了伞式取样法计算了聚合物两端的平均力势能。对于聚合物，我们使用了17个等间距窗口，末端间跨度为r = 0.50至4.50 nm。我们还在r = 0.35 nm处使用了一个额外的窗口来对末端接触构型进行取样。对于聚合物，我们使用6个等间距窗口对末端PMF值（平均力势，下同）的较短部分进行取样，跨度r = 0.35至0.60 nm。在r = 0.60 nm之外，我们使用18个等间距窗口来计算2.4 nm范围内的末端PMF值。对于聚合物，K = 500 kJ/mol/nm2;对于聚合物，K = 2000 kJ/mol/nm2。每个窗口均为1 ns，然后是时长为10 ns的生产运行。我们使用WHAM法26组合这些窗口的数据以获得PMF值配置文件，并用类似的方法计算了电中性单体和带电单体之间的PMF值。

结果与讨论

均聚物在溶液内和界面的表征：我们的目标是研究水界面对疏水/离子杂聚物的构象倾向性和动力学的影响方式。为此，对于疏水均聚物此前在主体相水中和气-液界面处的良好表征5，6，27可以作为参考。图2显示了两种均聚物 (12-mer)和 (24-mer)的回旋半径P(Rg)和样品构型的概率分布，在主体相水中和气-液界面处。如上（“方法”）一章所述，这些聚合物的单体与自身以及与水有相互吸引的作用。

图 2(A) 和(B) 疏水聚合物在主体相水中和气-液界面的典型结构。(C)和(D)分别表示了和在主体相水中和气-液界面处的回旋半径P(Rg)的概率分布。

在主体相水中，均聚物呈现双峰P(Rg)分布，这与之前的模拟研究结果28一致。最优构象是折叠态，从Rgasymp;0.45 nm处的峰可以看出(图2A显示了一些代表性的构象)。然而，聚合物也可以在Rgasymp;0.65 nm处得到扩展态，两个峰之间有一个相对较小的屏障(~kBT)。从界面P(Rg)分布可以看出，聚合物的疏水性质使其具有界面活性，聚合物样品的Rg值从折叠构型到扩展构型均有变化5，29。对于较长的均聚物()，其水体中和界面处的行为之间的差异是显著的。在主体相水中，表现出疏水坍缩的特征，并折叠成紧凑的球状构象，在Rgasymp;0.55 nm处有峰。与一样，具有界面活性，样品的构象范围很广(Rg= 0.60 ~ 1.30 nm)， Rgasymp;0.75 nm时最小值较弱。除了结构，聚合物的动力学在界面上也不同于在主体相水中，这将在后文详细讨论。总之，疏水性均聚物既会表现出双峰分布的构象，又会根据聚合物的长度(即疏水相互作用的强度)在主体相水中优先形成致密的球状状态，而在界面上，这些疏水均聚物会展开并形成从压缩态到扩展态的各种构象。

均聚物在溶液内和界面的表征：图3阐述了和聚合物带电对其在主体相水中和气-液界面结构倾向性的影响。图3A显示了带电荷的和聚合物在水溶液中的典型构型。在水体中，较短的聚合物的P(Rg)分布仍然是双峰的，但相对于聚合物，P(Rg)更倾向于扩展/展开的状态。杂聚物较长，其疏水坍塌动力更强，表现出对球状结构的倾向性。这些结构相对于均聚物在水中的结构更为明显，从Rggt; 0.6 nm的P(Rg)分布末端的提升可以看出(如图3E所示)。这些表征与Jamadagni等人的模拟在性质上一致。他们的结论表明,杂聚物的构象稳定性是由疏水相对平衡(无动力), 水合和电荷基团的相互作用(可能更倾向性于被完全分离,溶化或形成由力决定粘性对),以及水介导的带电疏水单体排斥力所构成的。

图 3末末端带电的杂聚物和分别在(A)水溶液和(B)界面处采用的典型结构。模块C和E突出显示了聚合物两端(分别为和)在水体中的电荷P(Rg)分布的变化。模块D、F的趋势相同。

基于聚合物的长度，尽管聚合物末端的电荷会导致更倾向性于在水体中开放或展开的结构，但有趣的是，在界面处，它会更倾向性于折叠或紧凑的结构(图3B,D,F)。例如，聚合物折叠成紧凑的发夹状结构，如在P(Rg)在Rgasymp;0.45 nm处的峰所示。尽管这种现象对于可能不那么明显，但也能观察到类似的倾向性。在平均力势场中可以更清楚地观察到电荷对聚合物末端的影响，Wendminus;end(r) 沿着分离的两端，如图4所示，界面上分布了和以及和的聚合物。和均聚物具有广泛的构象，在界面处没有明显的结构倾向性。相应地从本质上说，Wend - end(r)在大部分r范围内是无特征的。对于较大的r值，PMF值表现出熵的类似弹簧的行为，而在较小的r值状态下，其行为受Lennard-Jones斥力控制。相比之下，对于带电荷端的杂聚物，Wend-end(r)曲线在r = 0.40 nm处显示出明显的最小值，这表明了强烈的末端与末端的接触作用。和的PMF振荡性质突出了溶剂化的重要性，表明端基即使在界面处也有很好的水合作用。

图 4均聚物与末末端带电的杂聚物在界面末端间的平均力势能的分布(PMF值)。(A) 图：和。(B)图：和。虚线箭头表示聚合物末端带电后最小值的变化。

杂聚物在界面上行为的分子来源：能否结合对疏水均聚物在界面上的Wend - end(r)的认识以及对水媒介中两个电中性或带异种电荷单体之间的相互作用的理解，来预测杂聚物的W -end - end (r)的分布? 为了解决这个问题，我们将导致末端到末端PMF值的形成原因分为两类:(i)来自水媒介的两个末端基团单体之间的独立的相互作用 (例如，电中性时的W2 LJlt;

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[263157]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章