线性气体在碱木素改性NaA沸石膜传输过程中的诱导取向效应外文翻译资料

 2022-08-04 20:49:05

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线性气体在碱木素改性NaA沸石膜传输过程中的诱导取向效应

文章信息

关键词：线性分子/分子取向/球形分子/NaA沸石膜/碱木素

摘要

在分子筛动力学中，渗透分子的分子取向对气体流动的影响很大，尤其是当分子呈线性时，然而在以前的研究论文中这种影响一直被忽略了。为了研究这种效应，在这里我们在中空纤维的NaA沸石膜上，通过在膜表面的羟基上固定一个三维碱木素分子，诱导了几种线性气体的特定不利分子取向。结果表明，虽然所有气体的渗透系数都会因为不利的分子取向而降低，但碱木素分子的存在，使得氢气相对于线性分子的理想选择性不断提高。另一方面，球对称的甲烷分子的渗透行为不受碱木素分子的影响，氢气/甲烷在工作温度范围内基本不变。除缺陷愈合外，线性气体对氢气的选择性增强的主要原因是碱木素的吸附力导致线性分子偏离了相对于孔轴的正常取向，导致了沸石膜孔口处产生了排斥电位。为了验证线性分子的诱导取向效应，采用从头算方法计算了平行和垂直于孔轴取向的线性分子与孔口的相互作用能。计算结果表明，当垂直于孔轴（即平行于孔截面）取向时，每种分子的相互作用能始终较高，因此倾斜的分子取向会遭遇更强的阻力；这与实验观察到的线性分子对吸附较弱的氢气的选择性更高是一致的。这些发现为拓展纳米多孔膜在气体间的分离边界提供了科学指导和新的解决方案。

1.介绍

分离纯化是化工广泛应用的一种工艺，其运行效率在很大程度上决定了最终产品的竞争力。为了提高经济可行性，需要不断地在在新的科学发现的基础上研究出新的分离方法。例如，蒸馏和变压吸附（PSA）等经典的单元操作已经适用于在热力学平衡的条件下进行分离，并在实际生产装置中得到广泛应用。然而，近几十年来，基于流体分子构型差异的膜技术以其优异的性能和较低的能耗而备受关注。在这项技术中，即使在一个简单阶段也能获得高选择性，因为大分子的截留率是由膜材料的孔壁所施加的排斥力决定的。

由于其高效率，膜分离为工业应用提供了广阔的前景，而且包括有机聚合物、硅酸盐、沸石、金属有机框架（MOF）和碳等一系列传统和新兴材料已经被应用于制造膜。然而，低生产力的膜合成仍然是一个重大的障碍，这对膜工程师来说是一个很大的挑战。管状NaA沸石膜在过去的几十年中，已经成为最成功的无机膜之一，并在化工厂有机脱水中得到了实际应用。NaA沸石膜具有刚性骨架和明确的孔结构，在恶劣条件下具有很高的热稳定性和化学稳定性。受NaA沸石膜成功制备的启发，人们致力于制备不同类型的沸石膜，并对其孔网络的各向异性进行了研究，以满足各种应用的需要。

以前对膜合成的研究主要是针对孔径的调整，而孔径的调整必须与流体分子的结构尺寸相匹配。在膜设计原则中，无论客体分子是线性结构还是非球形结构，都忽略了客体分子为提高分离效率（即选择性）而进行的构型取向调整。线性分子的倾斜和旋转可以显著地影响它们与孔隙的相互作用，而且有重要证据表明线性分子在孔隙入口的取向可以被控制。例如，Huang等人使用多巴胺（DPA）对氧化铝载体进行改性，以增强其与ZIF-8膜的粘附力，与未改性膜的结果相比，H2/C3H8的分离因子加了倍，达到了712。此外，众所周知，CO2的分子尺寸大于H2，并且在Knudsen区域H2的渗透通量更高；然而，在一些沸石和MOF膜中，这种趋势可能发生逆转，其中CO2的渗透通量甚至是H2的数倍，这表明CO2的分子取向受到调节以促进其在狭窄孔隙中的传递。因此，仅仅通过调整膜层中的孔径来提高分离性能限制了膜设计的进步。

上述讨论表明，分子取向是影响线性分子在纳米孔中传输的关键因素，因此研究其对气体渗透行为的影响，对指导膜结构的合理设计具有重要意义。由于滴定进入膜的分子取向与表面官能团施加的外部吸附力密切相关，因此本工作在NaA沸石膜上薄薄地卷绕一个三维的有机分子网络（碱木素），以在客体分子进入前改变势场。通过比较纯气体的选择性，可以定性地探讨线性分子气体分子旋转构型的变化。结果表明，由于吸附力和孔口斥力的协同作用，线性分子对氢的选择性显著提高。因此，膜设计的基本方法扩展为线性分子的分离。

2.实验

2.1.膜的制备

NaA沸石膜具有刚性骨架，在近中性条件下具有明显的化学稳定性和热稳定性。目前，NaA沸石膜已商品化并投入工业运行，可以批量生产出高质量的NaA分子筛膜。我们之前的工作提供了批量制备NaA沸石膜的详细配方和方案，其中开发了膜束以提高制造效率。在膜束上成功制备了NaA分子筛膜后，从膜束中随机抽取两片40cm长的单中空纤维NaA分子筛膜，切割成5～6cm长的短片，每片长膜的短片上任意标注U。

2.2.膜的改性

如图1所示，碱木素是一种三维网络化合物，由甲氧基化（-OCH3）苯基丙烷单元组成，这些单元带有活性基团，例如羟基、羰基、硫醇，这些活性基团很容易与沸石表面的羟基固定。图2描述了这项工作的核心概念，其中碱木素片段被用作缓冲液，在气体分子进入沸石/选择性孔隙之前吸引它们。碱木素通过接枝在膜表面，作为柔性碎片，施加吸附力（包括分散和静电相互作用），引起分子取向的倾斜。与球形气体不同，分子取向的变化对线性气体有显著影响，从而为提高球形分子或非吸附气体对线性分子的选择性提供了新的途径。这种方法超越了传统的仅在膜上调整孔径的典例。

图片1 碱木素分子结构示意图

碱木素碎片在膜表面的固定作用是影响线性气体取向变化的关键。为了避免其过量，制备了低浓度的碱木素（1.0wt%）。将中空纤维NaA沸石膜浸入溶液中，在室温真空下反应4小时，使碱木素分子薄薄地注入到膜表面。将衍生膜在水下洗涤以去除非结合残余物并在烘箱中干燥过夜。所需的碱木素涂层应较小，因为有机分子的过度沉积会导致孔道堵塞，从而掩盖沸石层的扩散特性。理想情况下，碱木素分子的厚度应仅为碱木素分子的1-2层，施加的吸附力可引起分子倾斜的充分变化，而不会导致在膜表面的吸附效应占主导地位。

图片2 碱木素改性NaA沸石膜示意图

2.3.膜的特性

如图3所示，用X射线光电子能谱（XPS）研究了碱木素与NaA沸石之间的化学键，得到了碱木素和改性NaA沸石的O1s区的特征峰。很明显，在碱木素中发现了536.0 eV的C=O，532.5 eV的C–O–C，530.9 eV的C–O–H化学键，这与图1中的化学结构一致。另一方面，改性后的NaA沸石中C-O-H化学键的峰强度明显降低，这表明C-O-H的化学键与NaA分子筛表面的Si-OH或Al-OH羟基发生了充分的反应。碱木素与沸石发生缩合反应的另一个证据是在532.8ev下Si–O–C的存在，这可以看作是C–O–H与Si–OH之间的反应产物。用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定了样品的元素含量（Si、Al和Na），结果表明，改性前后样品的Si/Al比（1.06 vs.1.05）和Na/Al比（0.94 vs.1.00）变化很小，表明化学键（改变）只发生在膜表面。

图片3 （a）碱式木质素和（b）改性木质素的O1s区域的XPS光谱

乙醇/水混合物的渗透汽化（PV）性能很好地反映了涂层的质量，因此使用90 wt%的乙醇/水混合物在75℃下对获得的NaA沸石膜进行了表征测量，其中改进的膜性能可用于确保涂层厚度的充分性。根据我们之前的工作，对通量和分离因子进行了监测。PV结果表明，膜U1的通量和分离因子分别对应于7.16 kg/（msup2;*h）和487；改性（M1）后，这些参数分别增加到7.66 kg/（msup2;*h）和5444。对于U2和M2膜组，渗透通量从6.82 kg/（msup2;*h）增加到7.71 kg/（msup2;*h），分离系数从561增加到2486。两种膜组的PV性能均有所提高，表明碱木素沉积较薄，其迁移仍受沸石层的控制。PV通量的增加归因于膜表面的高亲水性，即由于碱木素和乙醇分子的存在，膜表面周围的水浓度增加。碱木素在两种液体中溶解度的支持了这一解释。如图4所示，碱木素积聚在乙醇的瓶底，但在水中均匀溶解。分离因子的增加不仅与水的渗透通量增加有关，还与碱木素碎片的存在导致乙醇分子的取向倾斜有关，即乙醇分子由于链长而取向效应更强。

图片4 碱木素在(a)乙醇和(b)乙醇中的溶解度比较

2.4.单一气体渗透

上述乙醇/水混合体系PV脱水的初步结果表明，线性分子的取向效应可以通过吸附效应来调节，从而进一步提高了单凭调整孔径大小所能达到的分离效果。为了探索线性分子的取向效应，在2.0bar的固定压差下，采用H2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8、SF6和n-C4H10通过中空纤维NaA沸石膜进行了单气体渗透实验。为了比较吸附强度对渗透性能的影响，表1总结了相关气体的Lennard-Jones（LJ）参数。为了消除NaA沸石膜中吸附的水对气体传输的影响，在正式测量之前，所有的膜都在140℃用纯气体吹扫。实验装置的示意图如图5所示，其中流动发生在膜的外表面，通过电炉调节渗透温度。

2.5.计算方法

孔口阻力提供了影响气体分子传输的关键能量阻力，其中流体与孔口之间的相互作用能可通过从头算方法估算。继Oyama等人之后，使用密度泛函理论（DFT）方法来评估沿孔轴外部接近的渗透气体的能量阻力。NaA沸石膜的晶体骨架由Si–O键和Al–O键连接的8元环（8MR）组成，为简单起见，用（H8Si4Al4O8）的平面硅酸盐8元环来表示沸石膜的孔口，这可以看作是界面处沸石孔的平均结构，其中包括晶间缺陷。8MR的应用足以捕捉能量阻力的变化，因为我们的主要重点是定性地估计膜和气体之间的界面处的势场（改变前后），其中范德华力（弱相互作用）占优势。界面上的弱相互作用不同于对沸石结构电子性质（强相互作用）的评价，在从头算方法中，周期性边界条件（PBC）的应用是强制性的，因为晶体主导了相互作用。计算中采用B3LYP混合泛函，以6-311G（2d，p）为基组，得到孔口能量阻力Ebar=Egas/8MR-（Egas E8MR），其中Egas和E8MR分别为气体分子和孔口的单点能量（SP），Egas/8MR是gas-8MR团簇的总能量。

3.结果与讨论

3.1.从渗透数据推断分子取向效应

用同一批合成的两种NaA沸石膜（U1和U2）研究了线性气体的分子取向效应。在试验中，H2、N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8和n-C4H10分别在室温下流入膜，并记录每种气体的渗透率。考虑到H2的渗透率最高，估计了H2相对于其它气体的纯组分选择性。在初步试验后，用碱木素对U1和U2分子筛膜进行了改性，并对改性后的沸石膜进行了渗透性和选择性的测试，改性后的沸石膜分别命名为M1和M2。

图片5 沸石膜的气体渗透装置示意图

表格1 相关气体的流体-流体Lennard-Jones参数

图片6 在室温下，两套NaA沸石膜在碱木素改性之前(U1，U2)和之后(M1，M2)，单一气体的渗透率和选择性

U1/M1膜组的(a)渗透率和(b) 选择性； U2/M2膜组的(c)渗透率和(d) 选择性

图6描绘了两种膜组的单一气体的渗透性和选择性。正如预期的那样，气体的渗透系数随LJ直径的变化而显著变化，即LJ直径越大，两种膜（U1，U2）的渗透系数越低。然而，在图6（a）中，发现了CH4的异常情况，即球形分子的磁导率明显高于具有较小LJ直径的N2。磁导率的反比关系可归因于N2结构的线性，因此只有很窄的取向范围才允许渗透。通过裸膜和改性膜的选择性比较，进一步验证了线性气体（N2和CO2）的取向效应。如图6（b）所示，线性气体（CO2和N2）上的H2选择性增加；相反，H2/CH4选择性几乎没有变化。线性和球形分子气体的性能和选择性的比较变化表明，碱木素的固定碎片改变了线性分子在沸石孔入口处的分子取向。这种效应可能与吸附能力和分子形状的协同作用有关。例如，在表1中，吸附量最小的气体H2的键双原子长度最短（0.74Aring;），因此H2与碱木素之间最弱的吸附强度对其取向影响不大。对于CH4，碱木素虽然能产生足够的吸附作用，但由于分子是球对称的，分子取向的影响是不存在的，因此通过孔口的阻隔阻力不受分子旋转的影响。因此，碱木素的表面改性对H2/CH4的选择性几乎没有影响。这个利用纯组分气体H2、CH4、C2H6、C3H8和n-C4H10对另一组膜（U2、M2）也证实了取向效应。如图6（c）和（d）所示，虽然膜表面改性后渗透率降低，但线性气体的诱导取向效应更为突出。特别是，尽管H2/C2H6和H2/n-C4H10的选择性增强要低得多，但H2/C3H8的选择性增加到原来的20倍（39.7比1.7）。

通过比较，膜组（U1/M1和U2/M2）中H2和CH4在改性后的下降率略有差异（尽管幅度相同）。这在很大程度上是由于U1和U2之间NaA沸石膜的结构差异，以及扩散和吸附的协同作用造成的。在批量生产中，两个中空纤维支架周围的流动动态条件随着膜束中空间位置的变化而变化，从而导致沸石层结构的微小差异。此外，对于吸附量最小的H2气体，碱木素对吸附效果的影响非常有限，因此，如图6（c）所示，如果沸石层中的孔隙完全打开，则渗透性几乎不受影响。对于CH4的吸附气体，情况略有不同，即渗透率是吸附和扩散之间竞争效应的产物，吸附增强促进了渗透率，但扩散减弱由于弯曲度增加而抑制了渗透率。对于纯H2和CH4气体，M1和M2之间的磁导率非常相似，表明改性过程是可靠的。

碱木素对NaA沸石膜进行表面改性，显著提高了H2对线性气体的理想选择性，因此考察改性前后沸石膜形貌的差异具有重要意义。图7描绘了碱木素接枝前后NaA沸石膜的表面和横截面积的扫描电子显微镜（SEM）图像。如图7（a）和（c）所示，尽管改性后有些模糊，但NaA沸石晶体的锐度保持得很好，表明碱木素与沸石膜的羟基卷曲得很薄，实验中安全地避免了有机化合物的过量。如前所述，有机层的适当包覆是成功表征分子在传输过程中在孔口处倾斜的关键，理想的有机分子包覆层应仅为1-2层，其中客体分子可从分散相互作用中逃脱。从膜层

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