中文名称从单斜晶Cu1.94S到纤锌矿型Cu2ZnSnS4纳米晶的晶相和形状演变外文翻译资料

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中文名称从单斜晶Cu_1.94S到纤锌矿型Cu₂ZnSnS₄纳米晶的晶相和形状演变

注：可用的电子补充信息（ESI）:实验细节、尺寸分布直方图、透射电镜图像、拉曼光谱和能谱结果。见DOI: 10.1039/c8ce00048d

以单斜Cu_1.94S纳米片为原料，通过热注入法制备了单一相纤锌矿Cu₂ZnSnS₄纳米晶。硫化锌的快速注入导致CZTS在Cu_1.94S纳米片的两侧对称生长，产生三明治状的CZTS-Cu_1.94S异质结构，最终转化为CZTS纳米晶。有趣的是，当初始反应体系中锡前驱体过量50%时，CZTS的形貌可以随着厚度的增加而保持纳米片的形状。为了了解形成机理，我们进一步研究了形貌和晶相演化过程。这些发现对铜硫系纳米晶的可控合成及其光电应用具有重要意义。

铜硫系纳米晶（NCs）是一类非常有趣的材料，具有地球储量丰富、内在功能特性优异以及结构和组成具有多样性等优点，在光伏、储能、热电等领域有着广泛的应用。其中，Cu₂ZnSnS₄(CZTS)作为一种潜在的环境友好型可持续光吸收材料，正在得到广泛的研究。由于铜硫系纳米晶的光电性能在很大程度上取决于其组成、晶体结构、形貌等，因此研究人员在可控合成CZTS NCs方面做了大量的工作。据报道，Cu_1-XS晶种(CuS为主或Cu₂S为主)的初始结构对CZTS和其他基于铜的多组分硫族化合物的晶体结构具有决定性的影响。具有六方紧密堆积排列的Cu₂S(或Cu_1.94S)的初始形态诱发了纤锌矿相关晶体结构的形成。研究人员成功地合成了纤锌矿结构的CZTS纳米片，在此期间，Cu_1.94S纳米片作为将会成长为CZTS的晶核而被观察。然而，由于复杂的反应参数和不同的阳离子反应活性，从Cu_1.94S到纤锌矿CZTS的内在形成机制尚不清楚。一些文献研究报告说，锡首先扩散到Cu_1.94S核中形成铜-锡-硫中间体，最终转化为纤锌矿CZTS，但是其他研究表明Zn² 优先掺杂到Cu₂S中，而不是Sn⁴ 。上述相互矛盾的解释促使我们研究了从Cu_1.94S到CZTS NCs的晶相演变过程，并揭示了Zn² 和Sn⁴ 反应性的联系。此外，Cu_1.94S纳米晶已被用于形成多组分异质结构，并作为催化剂形成具有纤锌矿结构的三元和四元铜硫族纳米晶，且表现出快离子导体的固有特性。然而，使用Cu_1.94S纳米片直接合成晶体CZTS纳米晶体的研究至今还没有被发表过。

本文以均匀的Cu_1.94S纳米片为原料，研究了纤锌矿结构CZTS纳米晶的形成过程。这表明在较低的反应温度(220℃)下，Zn² 首先扩散到含少量锡的Cu_1.94S中，形成三明治结构的Cu_1.94S-CZTS异质结构。通过提高反应温度，Sn⁴ 进一步扩散，Cu_1.94S晶核消失，得到纯CZTS纳米晶。Sn-DDT复合物(DDT:1-十二烷醇)在控制合成CZTS纳米晶的形貌方面起着至关重要的作用。这一发现对于CZTS和其他硫族化合物纳米材料的可控合成具有重要意义。

根据文献报道，我们使用改进的方法制备Cu_1.94S纳米片。通过将制备的Zn-DDT溶液热注射到含有Cu_1.94S纳米片的反应体系中，并将反应温度升高至270℃反应30分钟，合成纤锌矿CZTS纳米片。取在220、240和250℃的反应温度下反应30分钟获得的产物来研究晶体结构和形态演变。在制备Cu_1.94S纳米片的初始反应体系中，用过量50%的锡前体可以获得CZTS纳米片，而其他条件与CZTS纳米片的制备相同(详细的合成步骤在电子补充信息中)。采用XRD(Rigaku-SmartLab Advance)、TEM(Tecnai-G20)、拉曼光谱(Horiba Labram HR 800)、EDX(配备FESEM、日立S4800)和紫外-可见吸收光谱(Varian Cary 300)对纳米晶体进行表征。

图1 (a–c)Cu_1.94S纳米片，(d–f)CZTS-Cu_1.94S异质结构在220℃获得，和(g–i)纤锌矿结构CZTS纳米晶在270℃获得的TEM和HRTEM图像

我们用透射电镜研究了所合成的Cu_1.94S和CZTS纳米晶的形貌。图1a和1b显示了横向尺寸为55.1plusmn;4.2纳米、厚度为8.1plusmn;0.7纳米的Cu_1.94S纳米片的透射电镜图像。Cu_1.94S纳米片的横向尺寸和厚度的尺寸分布直方图在电子补充信息的图S1中给出。均匀的Cu_1.94S纳米片倾向于面对面堆叠，这是由于附着在纳米片表面的锡-X络合物的特殊结构。垂直于衬底的纳米板的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像(图1c)显示了3.36 Aring;的晶格间距，对应于单斜Cu_1.94S的(800)面的间距d。Cu_1.94S纳米板的快速傅立叶变换(FFT)(图S2)显示了两个亮点，其对应于Cu_1.94S的(800)面。有趣的是，在220℃下反应30分钟获得的产品的透射电镜图像(图1d和e)显示了一种在中心具有突起(由图1e中的红色框标记)的类似蛤壳的夹层结构，其对应于Cu_1.94S核。由于Cu_1.94S纳米板非常薄，很难区分它何时平放在基底上。如图1e和S3所示，除了纳米板之外，我们可以在纳米板的一端观察到颜色较浅的突起。有趣的是，由于纳米晶体垂直于基底，我们可以看到突起主要存在于纳米板的中间，使其成为蛤蜊状夹层结构(图S3)。HRTEM图像(图1f)显示清晰的晶格条纹，间距为3.05Aring;和3.36Aring;，分别对应于纤锌矿CZTS的(002)面和Cu_1.94S的(800)面。如在单晶的中心部分所见(图S4)，晶格条纹是连续的，有一些扭曲，这可能是由于Cu_1.94S和CZTS的晶格参数之间的轻微失配。因此，CZTS-Cu_1.94S异质结构可能是通过CZTS沿(800)面在Cu_1.94S纳米片的两侧对称生长而形成的。生长可以从Cu_1.94S纳米板的一端开始，导致纳米晶体仅形成一个突起。据报道，大多数异质结构是由次级相仅在Cu_1.94S纳米片核的一侧生长而形成的。CZTS的对称生长表明纳米板两侧的反应活性相似。通过进一步将反应温度提高到270℃，Cu_1.94S纳米片最终消失，并且可以获得长度为52.3plusmn;4.3纳米、宽度为24.2plusmn;2.8纳米的CZTS纳米片(图1g和h以及s 5)。单个CZTS晶体的HRTEM图像(图1i)显示纳米晶体在c轴方向生长，晶格间距为3.19 nm，对应于CZTS的(002)平面。

图2 (a)在不同反应温度下获得的产物的XRD图谱，(b)纤锌矿CZTS的晶体结构，以及(c)在270℃下获得的纤锌矿CZTS纳米晶体的XRD精制。标有星形的峰对应于Cu_1.94S相。

用粉末X射线衍射（XRD）和能量色散X射线能谱(EDX)研究了不同反应温度下所得产物的晶体结构和组成。如图2a所示，在200℃下1 h获得的纳米晶的所有衍射峰都可以被检索为单斜Cu_1.94S (JCPDS卡号34-0660；空间群P21/n，a = 26.897Aring;，b = 15.745Aring;，c = 13.565Aring;，beta; = 90.13°)，与文献一致。对于Cu_1.94S，铜:硫的比率为1.84(表S 1)，这非常接近于1.94的理论值，并且进一步证实了久辉铜矿纳米晶体的形成。当注入Zn-DDT，反应温度升至220℃时，产物为以纤锌矿CZTS为主的CZTS-Cu_1.94S异质结构。通过进一步将反应温度从220℃提高到250℃，Cu_1.94S的峰逐渐降低(图2a)，这表明在加热过程中晶体从Cu_1.94S到CZTS部分相变。如表S1所示，Zn² 和Sn⁴ 都与Cu_1.94S反应，在220℃形成CZTS，但是与Sn⁴ 相比，Zn² 获得了高得多的浓度，这表明在较低的反应温度下Zn² 比Sn⁴ 具有更高的反应活性。我们假设层状结构中稳定的锡-X络合物可能限制Sn⁴ 的反应性。锡的浓度随着反应温度的进一步升高而逐渐增加，以释放更多的锡前体。由于锡含量很低，比较下来锌含量似乎很高。同时，我们观察到(铜 锌 锡) :硫的比率从1.84逐渐变化到1.15，这分别与Cu_1.94S和CZTS的比率一致(表S1)。在270℃下获得的产品是纯纤锌矿CZTS，所有衍射峰与模拟的XRD图案和文献中的图案吻合。纤锌矿CZTS的晶体结构如图2b所示。我们使用Profex程序对CZTS产品进行了进一步的XRD分析。由于计算图案与实验数据的良好拟合，基于纤锌矿对称性(空间群:P6₃mc，JCPDS #36-1450)，以及在锌位置随机占据铜、锌和锡，最后获得了5.2%的低Rwp ，这证实了CZTS产品的六方晶体结构，a = b = 3.822Aring;，c = 6.292Aring;，如图2c所示。

晶体相的演变与纳米晶体形态的逐渐变化相一致。据我们所知，这是第一份使用Cu_1.94S纳米片直接合成纤锌矿CZTS NCs的研究报告。然而，最终的CZTS NCs(CZTS-270)仍然富含铜和锌，锡含量相当低(表S1 ),这可能是由于Sn⁴ 离子与硫族的反应活性相对较低。为了确认相纯度，我们研究了在不同反应温度下合成的产物的拉曼光谱(图S6)。在270℃合成的产物中，对应于Cu_1.94S的465cm^-1峰减少并最终消失，与XRD结果一致。与此同时，由CZTS NCs引起的326cm^-1峰逐渐增加。在拉曼光谱中没有观察到杂质如二元和三元硫化物的迹象。

在相变过程中，我们观察到了从Cu_1.94S纳米片逐渐演变到棒状CZTS纳米晶的过程。可能是因为Sn⁴ 逐渐扩散到Cu_1.94S纳米板中，导致Sn-DDT在形成纳米板时失去保护。众所周知，Sn-DDT在控制Cu_1.94S纳米板的形成中起着重要作用。因此，我们通过向反应体系中加入过量50%的锡，同时保持其他反应条件不变来增加原料中Sn^{4 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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