阳离子二氧化钛/还原氧化石墨烯改性自清洁水性聚氨酯丙烯酸酯外文翻译资料

 2022-08-10 20:06:21

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阳离子二氧化钛/还原氧化石墨烯改性自清洁水性聚氨酯丙烯酸酯

摘要：制备了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯与表面活性剂改性TiO2/还原氧化石墨烯（TiO2/rGO）纳米复合材料，并对材料的力学性能与自清洁能力进行分析。首先，采用简单的水热法制备了TiO2/rGO纳米复合材料，用纳米二氧化钛和氧化石墨烯作为原料，并用阳离子表面活性剂（CTAB）对其进行改性，得到了阳离子TiO2/rGO（C-TiO2/rGO）。然后，将所得的C-TiO2/rGO原位合成到阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯中，制备出C-TiO2/rGO-WPUA复合乳液。根据傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）的结果，表明CTAB成功地插层到TiO2/rGO中，并且TiO2纳米粒子均匀分布在石墨烯片上，具有良好的分散性。与UV固化纯WPUA和C-TiO2/rGO-WPUA相比，复合材料的力学性能和热稳定性得到显著改善。当C-TiO2/rGO含量为0.5%时，紫外光固化复合材料具有优异的综合性能。特别的，WPUA复合材料具有良好的光催化自清洁性能。在6h的可见光照射下，0.5%C-TiO2/rGO-WPUA对甲基橙的光催化降解率达到88.3%。

1.介绍设计和制备具有高性能的环保高分子材料仍然是世界各国研究人员面临的重大挑战。最近几年，水性聚氨酯（WPU）因其环保性以及优异的性能，在涂层、粘合剂、底漆、涂料助剂、纺织品以及生物材料上有着广泛的应用。但与传统溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯在性能上还存在不足，如耐水性差以及机械性能一般较低。紫外光固化技术则是改善水性聚氨酯性能的有效途径，聚氨酯预聚物可以通过在分子链中引入紫外光反应单体在紫外光下固化，在室温紫外线照射后，有效地改善了水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）的力学性能。尽管水性聚氨酯的性能在紫外光固化后有一定的改善，但它仍然不能满足预期的要求，对于这种情况，在水性聚氨酯体系中引入纳米填料可以有效地改善上述问题。目前，纳米填料-聚合物复合材料在电催化剂、生物材料、高性能材料等领域具有广阔的应用前景。

纳米二氧化钛是一种高效的光催化剂，自从纳米二氧化钛在1972年首次用于光催化分解水以来，由于它具有成本低、无毒、稳定性好等优点，近几十年来，在光催化、光解水和太阳能电池等领域得到了广泛的应用。且纳米二氧化钛作为一种应用广泛的无机高分子材料，在与聚合物的复合中也受到了广泛的关注。然而，由于二氧化钛只能吸收波长小于380nm的紫外光，且空穴/电子对复合率高，从而使它在实际应用中受到了限制。在TiO2与其他材料之间构建异质结构纳米复合材料被认为是提高光生空穴/电子对分离效率的典型策略。石墨烯具有碳原子sp2杂化的六边形蜂窝晶格结构，具有优异的光学、电学、力学性能和热稳定性，且石墨烯及其衍生物以其独特的平面结构和优异的电子输运性能成为各种纳米复合材料的理想平台。氧化石墨烯（GO）则是石墨烯的重要衍生物之一，它不仅保持了石墨烯的层状结构，具有大量易修饰的含氧基团，而且将石墨烯基材料与TiO2结合不会在TiO2能带隙中引起缺陷，且扩大了光谱灵敏度范围，提高了光催化活性。此外，通过将石墨烯和TiO2加入WPUA基体中，石墨烯本身优异的力学性能和热稳定性可以进一步提高WPUA的性能。更重要的是，纳米填料-WPU复合材料可以克服传统水性聚氨酯力学性能的缺点，同时在可见光下具有良好的环境自清洁能力。

纳米填料-聚合物复合材料的性能在很大程度上取决于纳米填料的分散性以及纳米填料与聚合物基体的界面作用。然而，石墨烯和二氧化钛纳米颗粒在大多数聚合物基体中的分散性很差，并且容易聚集。对于该问题，有各种通过改变纳米填料的表面性质来改善其在聚合物基体中的分散性的方法被报道。纳米填料的非共价改性是促进纳米填料-聚合物复合材料结合的一种简单有效的方法。在非共价改性方法中，纳米填料与聚合物基体之间的静电吸引也是一种有效的结合纳米填料-聚合物复合材料的方法，例如Wei等人，制备了聚丙烯酸酯/表面活性剂改性还原氧化石墨烯（PA/LAS-rGO），并研究其在柔性皮革基体上的摩擦学性能，由于LAS-rGO在聚丙烯酸酯乳液中具有良好的相容性和两亲性，聚丙烯酸酯/LAS-rGO表现出良好的力学性能和摩擦学性能；而Luo等人则通过加入阳离子还原氧化石墨烯（RGOID ），为制备具有优异防腐性能的纳米复合环氧涂层提供了又一种简便的方法。

在本研究中，我们将阳离子改性的二氧化钛/还原氧化石墨烯（C-TiO2/rGO）与阴离子改性的二氧化钛/还原氧化石墨烯（C-TiO2/rGO）相结合，为制备具有优异机械性能和光催化自清洁性能的WPUA纳米复合材料提供了一种新的环保方法。将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）插层到TiO2/rGO中，改善了TiO2/rGO纳米复合材料在聚合物基体中的分散性，然后采用静电吸引法，将阳离子TiO2/rGO与阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯复合制备了C-TiO2/rGO复合WPUA（C-TiO2/rGO-WPUA）。预计C-TiO2/rGO-WPUA在热稳定性、力学性能和环境自清洁能力方面都会有较大的改善。

2.实验部分

2.1 原料

纳米TiO2(99.8%金属基)、2-羟基-4acute;-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酚(Irgacure 2959,光引发剂）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,AR）、N，N-二甲基甲酰胺(DMF,AR)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，99%)、聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMEG Mn=1000 g*mol-1）、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA，98%)、三乙胺(TEA，99%)、二月桂酸二丁基锡（DBTDL，98%）、丙酮（AR）购自阿拉丁生物技术有限公司(中国上海)、1,4-丁二醇(BDO,98%)、甲基丙烯酸羟乙基酯（HEMA）、硫酸(H2SO4，98%)、磷酸(H3PO4，85%)、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2，30%)和盐酸(HCl，37%)购自科龙化工有限公司(中国成都)、石墨粉购自中国上海华远化工有限公司。

2.2 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是用改良的Hummers法制备的。将1g石墨粉放入烧杯中。然后加入135毫升硫酸和15毫升磷酸，并在冰浴条件下搅拌5-10分钟，在冰浴条件下，将6g KMnO4缓慢加入到搅拌均匀的黑色石墨溶液中反应30分钟，溶液颜色逐渐变为深绿色，将混合物在室温下搅拌12小时。然后，在冰浴下缓慢地向混合物中加入一定量的冰水。然后向其中加入过氧化氢直到没有气泡产生，同时溶液从深绿色变成深黄色，最后，将所得混合物通过砂芯漏斗过滤，用3%盐酸和去离子水冲洗，直到pH值达到中性，然后冻干得到棕色的氧化石墨烯。

2.3 C-TiO2/rGO纳米复合材料的制备本次实验采用两步法合成C-TiO2/rGO纳米复合材料。首先，采用水热法制备了TiO2/rGO纳米复合材料。通过在超声波浴中将0.1gTiO2和0.1g GO分散在50ml水和25ml无水乙醇的混合溶液中30分钟，获得均匀的TiO2/GO悬浮液。搅拌2小时后，将混合物转移到100毫升的热压罐中，并在180℃下加热12小时，水热过程会部分减少GO向rGO的转化。将所得悬浮液分离，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，最后在50℃干燥6h制得TiO2/rGO纳米复合材料。

然后，将在上一步骤中获得的TiO2/rGO纳米复合物（0.1g）分散在DMF（10ml）中并超声30分钟以形成均匀悬浮液。将CTAB的DMF溶液（0.2g CTAB/200ml DMF）缓慢加入上述悬浮液中。将混合物超声8h，搅拌24h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，在50℃的烘箱中干燥，得到C-TiO2/rGO。如图所示方案1展示了C-TiO2/rGO纳米复合材料的制备工艺流程。

方案1 C-TiO2/rGO纳米复合材料的制备工艺。

2.4 C-TiO2/rGO-WPUA纳米复合材料的制备

将0.01的 mol PTMEG、0.045 mol 的IPDI和DBTDL作为催化剂（占总固体质量的0.25%）装入装有氮气入口、冷凝器、油浴和机械搅拌器的250 ml三颈圆底烧瓶中。反应在85℃下进行2小时，搅拌转速为200转/分，在70℃的温度下，用0.01 mol DMBA（溶解于15 ml丙酮中）进行额外的链延伸反应，以形成NCO端接的聚氨酯预聚物，再持续2.5小时。然后，在70℃下向反应混合物中加入适量的BDO，持续1小时，然后将反应冷却至60℃，将HEMA（1.393g）加入体系中，在60℃下反应5h。当温度降至40℃时，加入TEA（DMPA当量）反应30分钟以中和酸性基团。然后，将制备的C-TiO2/rGO分散在去离子水中，超声处理1h，得到均匀的分散液，并将分散体在剧烈搅拌下加入反应体系反应30min。最后，在45℃下用旋转蒸发器除去丙酮，所得分散体的固体含量为30 wt%。如图所示方案2展示了C-TiO2/rGO-WPUA复合乳液的制备工艺流程。

方案2 C-TiO2/rGO-WPUA复合乳液的制备工艺。

2.5 C-TiO2/rGO-WPUA复合薄膜的制备

将C-TiO2/rGO-WPUA乳液与3wt%的光引发剂2959倒在光滑清洁的玻璃板上，室温下干燥5天，得到薄膜。用紫外灯（8 W cm-1，波长356nm，谷光电科技有限公司）对干膜进行固化3min，并用相同的方法制备了TiO2/rGO-WPUA、rGOWPUA和TiO2/rGO-WPUA薄膜。C-TiO2/rGO含量（相对于WPUA固体含量）分别为0.1%、0.5%和1.0 wt% 的复合薄膜分别表示为0.1% C-TiO2/rGO WPUA、0.5% C-TiO2/rGO WPUA和1.0% C-TiO2/rGO WPUA。TiO2/rGO含量为0.1%、0.5%和1.0wt%的复合薄膜分别表示为0.1% TiO2/rGO-WPUA、0.5% TiO2/rGO-WPUA和1.0% TiO2/rGO-WPU12A。仅含rGO或TiO2含量为0.5wt% 的复合薄膜分别表示为0.5% rGO-WPUA和0.5% TiO2-WPUA。

2.6 特征用Purkinje TU1901紫外可见分光光度计在室温下记录紫外可见吸收光谱。采用费特纳伊GF20S-TWIN型透射电子显微镜（HRTEM）高分辨率成像仪进行图像检测。在荷兰Panalytical公司的X射线粉末衍射仪上进行了Cu-Kalpha;辐射的X射线衍射测量。所有样本均在5～80°的2theta;范围内扫描。用Nicolet-NEXUS 670型红外光谱仪在室温下记录傅里叶变换红外光谱（FTIR）。光谱记录在4000-400cm-1范围内，分辨率为4cm-1。用波长为532nm的100～3300cm-1激光在拉曼光谱仪（HORIBA LabRAM HR）上获得了GO、TiO2/rGO、C-TiO2/rGO的拉曼光谱。采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 2/1600型热重分析仪，分别在30～600℃氮气中，以10℃ min-1的速率进行热重分析，以分别表征无机填料和WPUA复合材料。采用场发射扫描电镜（JEOL-JSM-7500f）观察了WPUA复合材料的GO、TiO2/rGO、C-TiO2/rGO及断裂表面的形貌特征。采用RGT-SX-10型电子万能材料试验机（深圳瑞格仪器有限公司）对WPUA复合材料进行了室温下拉伸强度和断裂伸长率的测试。

采用300W氙灯（420nm＜lambda;＜780nm）光催化降解甲基橙（MO），以考察WPUA的自清洁性能。在典型试验中，将WPUA膜（平均重量0.6-0.8g）切成小块（尺寸约为5*5 m

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