hBN纳米片的有效剥离和分散：在水性防腐涂料中的先进应用外文翻译资料

 2022-08-10 20:08:05

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hBN纳米片的有效剥离和分散：在水性防腐涂料中的先进应用

摘要：尽管已有大量文献报道石墨烯是一种优良的耐腐蚀纳米填料，但也有研究表明石墨烯因为具有高导电性，不能作为一种长期的耐腐蚀屏障，因此本文提出了一种将纳米材料氮化硼量子点（BNQDs）与六角氮化硼（hBN）相结合的耐腐蚀纳米填料（BNQDs@hBN），利用BNQDs的辅助作用，在hBN与BNQDs之间的强pi;-pi;相互作用的基础上（通过紫外可见吸收光谱证实），实现了BNQDs@hBN在环氧树脂基体中的均匀分散，通过在水性环氧（WEP）涂层中引入少量BNQDs@hBN，可以抑制腐蚀离子的渗透，有效提高了涂层的阻隔性能，极化试验表明，0.5wt%BNQDs@hBN环氧涂层的防护效率和腐蚀速率分别为99.99%和6.482times;10-5mm/year，电化学阻抗谱（EIS）结果表明，在3.5wt%NaCl浸泡60d后，0.5wt%BNQDs@hBN涂层体系阻抗模量（﹥107）大于空白样品。

1.前言

环氧树脂（EP）对金属材料具有良好的附着力、优异的耐环境性和绝缘性能，因此EP通常用于金属表面，以抑制金属的腐蚀。然而，传统的EP防腐涂料含有一定比例的挥发性化合物（VOCs）,对环境和人体健康危害极大。由于法律法规的限制，水性环氧树脂（WEP）已成为溶剂型环氧树脂体系的潜在替代品。虽然WEP已商业化半个多世纪，但由于WEP体系中的亲水性基团或表面活性剂在基本上会促进腐蚀离子的渗透，因而WEP涂层的实际应用受到其防腐性能的严重限制，特别在恶劣的腐蚀环境中。

为了克服这一缺点，人们在WEP涂层中加入了各种增强剂和纳米填料，如氧化铁、石墨烯，氧化石墨烯、锌、二氧化钛等。其中，石墨烯，单原子厚度的石墨烯由于其优异的阻隔性能，被认为是一种很有前途的材料保护材料。最近，丁等人。报道了一种用生物基磷酸盐单体修饰的非共价功能化石墨烯纳米填料，改善了这些功能化石墨烯纳米板的WEP涂层的防腐蚀性能，由于均匀分散的石墨烯纳米片和金属表明形成的磷酸盐钝化膜增强了WEP基体的阻隔性能。邱等人在WEP基体中加入了聚吡咯（PPy）改性石墨烯纳米片，可以有效地抑制WEP涂层的腐蚀。Rahman等人开发了一种新的方法，将木质素/石墨烯纳米复合颗粒加入WEP涂层中；物理力学和电化学测试表明，WEP纳米复合材料潜在地保护了底层碳钢，并且比纯WEP系统具有更好的防腐蚀性能。Gu等人，尝试使用羧基苯胺三聚体（CAT-）纳米板作为耐腐蚀纳米填料，提高WEP的防腐蚀性能。据大量文献报道，石墨烯不仅可以提高聚合物涂层的阻隔性能，而且可以提高涂层的耐磨性。不幸的是，在聚合物基体中添加导电石墨烯将导致绝缘聚合物的导电性增加几个数量级。因此，石墨烯将赋予聚合物涂层不可接受的腐蚀促进活性。hBN作为石墨烯的介电类似物，具有优异的阻隔性能和摩擦性能，以及优异的抗氧化性能。hBN在聚合物涂层中的应用是避免石墨烯腐蚀促进活性的有效途径。然而，由于相邻HBN层之间的强lip-lip相互作用，使得hBN的制备和分散具有挑战性。本工作在硼酸（BA）和双氰胺（DA）混合物的水热处理基础上成功地合成了水溶性BNQDs。BNQDS作为一种高效的hBN稳定剂，能够通过强的pi;-pi;相互作用被吸附到hBN表面。BNQD@hBN体系在WEP基体中易于均匀分散，在3.5wt%NaCl中进行了一系列电化学性能，研究了BNQDS@hBN增强WEP涂层在Q235碳钢(CS)电极上的耐腐蚀性能。

  1. 实验

2.1 原料

硼酸（BA）、双氰胺（DA）、商用hBN纳米片（纯度99%）和乙醇从Sigma Chemical（中国北京）采购，WEP和水性固化剂由浙江安邦涂料有限公司提供，所有实验均采用蒸馏水（DI），Q235 CS（10mmtimes;10mmtimes;10mm;其化学成分如表S1所示，选择ESI作为腐蚀试验基体），试验前用500和1500碳化硅砂纸对CS进行逐渐抛光，获得光滑的表面，然后用酒精和去离子水清洗数次，最后在烘箱中干燥。

2.2 表征

采用FEI量子250FEG场发射扫描电子显微镜（SEM）、Tecnai G2 F20透射电子显微镜（TEM）和3100 v扫描探针显微镜（AFM）对其微观结构和形貌进行了表征。紫外-可见（Uv-vis）光谱数据是用计算机控制的分光光度计Perkinelmer收集的兰姆达950.拉曼光谱是使用Labram共焦拉曼光谱仪（法国）获得的。利用单色AI-Ko辐照对X射线光电子能谱（XPS）进行了测量。采用Thermo-Nicolet Nexus 6700仪器采集了红外光谱（KBR）。利用BRUKER进行了XRD表征用铜Ko辐射提高x射线衍射。用Yanaco GTR -31气体渗透分析仪测试了氧气和氮气气体的渗透性。使用接触角计（OCA20）测定地表水接触角值。在3.5 wt%NaCl aq 的Modulab（Solartron）电化学工作站上，以饱和甘汞电极（SCE）和铂板为参比电极和对电极，进行了电化学测量。腐蚀从系统的开路电位平衡态得到CS试样的电位（Ec）值。在0.5 mv s扫描速率下，从plusmn;500 mv OCP电位开始，获得样品的极化曲线，在0.01 hz频率范围内获得电化学阻抗谱（EIS）曲线，正弦电压信号振幅为20 mv（浸泡2小时，振幅为50 mv），EIS参数为用Zview软件拟合曲线记录。

2.3 BNQDs的合成

根据文献17合成了BNQDs,并进行了一些改进，如图1a所示。将0.15 g BA和0.05 gDA 溶解在热DI中，然后将混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中并保持200摄氏度10 h。

2.4 制备BNQDs@hBN

获得BNQDs@hBN稳定的hBN纳米片悬浮液的典型步骤如下：将100 mg的hBN加入100 ml的BNQDs水溶液（0.3 mg ml-1）中，在250 W 冰/水浴超声仪中保存2小时，然后过滤悬浮液，通过水浴超声在去离子水中重新分散10分钟，并以2000 rpm离心30分钟以除去未反应的物质。离心后，将产品上清液收集为BNQDs@hBN。

2.5 WEP复合涂层的制备

BNQDs@hBN 加强WEP系统是根据如图1a所示，首先在25 ml去离子水中加入25 mg BNQDs@hBN，浴声处理30分钟，以产生均匀的BNQDs@hBN分散液，然后加入10 g水性固化剂，将混合物进一步超声处理1 h，使其均匀。最后，加入5 gWEP并研磨15分钟以获得均匀的混合物。在真空炉中脱气除去溶剂后，将混合物涂在CS表面并固化24小时，得到一层厚度为20微米，含0.5 wt% BNQDs@hBN的WEP复合涂层。根据BNQDs@hBN的含量，WEP复合材料命名为、BNQDs@hBN0.1、BNQDs@hBN0.2和BNQDs@hBN0.5，例如，“WEP”表示没有BNQDs@hBN的WEP系统，“BNQDs@hBNo.s”表示一个包含0.5 wt%BNQDs@hBN的WEP系统。

  1. 结果和讨论

3.1 BNQDs的合成与表征

图1a显示了采用典型的水热法制备BNQDs的方法，用BA和DA在200摄氏度10小时内（见实验部分），制备的BNQDs可以均匀地分散在水中，用透射电镜表征了BNQDs的形貌，如图1b、c和图S1（ESI），透射电镜图像表明BNQDs的平均尺寸约为3.6 nm，与图1c所示的统计数据相对应。分辨率TEM（HR-TEM）图像（图1b的插图）也显示了晶格参数为0.21 nm的高结晶畴，这归因于BN的（110）晶格条纹。AFM进一步应用于分析BNQDs的厚度从图1d、e和图S2（ESlt）可以看出，AFM图像表明BNQDs的高度在0.89到1.82 nm之间，对应于1-3BN层，与文献类似。

用FTIR对BNQDs的化学结构进行了表征，如图2a所示，3260 cm-1处的吸收峰归属于O-H和N-H伸缩振动基团，1628、1435和1320每cm-1处的吸收峰与羰基B-N振动有关，除此之外，未观察到其他峰，证实了B-N、N-H的形成，B-O、N-H以及O-H键。使用鉴定化学成分和结构的XPS。在图2b中，XPS谱图显示明显的峰位于192.35、286.07、403.32和533.26 eV，分别对应于B1s,C1s,N1s和O1s。注意，C1s存在的主要原因是原料在制备过程中存在碳。图2c表明，N1s核能级谱可由一条结合能分别为398.8、399.9和401.8 eV的曲线拟合，该曲线分别归因于N-B、N-C和N-H。此外，图2d中的B1s 核能级谱显示了以190.2 eV为中心的B-N峰、191.7 eV为中心的B-O峰和192.8 eV为中心的B-O峰。XPS数据表明BNQDs的成功合成和官能团的存在。此外，BNQDs溶液的激发波长依赖荧光发射光谱，我们从光谱中可以看到，随着激发波长从290增加到380 nm，发射波长从350增加到440 nm，就像之前报道的大多数BNQDs一样。

3.2 BNQDs@hBN的制备、分散和表征

根据产品规格，商用hBN纳米用化学插层法制备BN。这些典型的hBN纳米片可以被批量制造，但本质上是聚合的，这严重限制了它们的实际应用，以前人们发现石墨烯量子点（GQDs）可以通过pi;-pi;相互作用与石墨烯纳米板发生强烈的相互作用，由于hBN纳米板具有与石墨烯纳米板相似的结构，BNQDs也可能通过类似的相互作用与hBN纳米片相互作用。因此，我们首先尝试在BNQDs的协助下在水中获得分散良好的hBN纳米片。图3a显示了BNQDs存在下的hBN纳米片水分散的制备和分散过程。首先，hBN纳米片对BNQDs进行一定时间的超声处理，得到均匀的分散体，然后对分散体进行过滤和干燥，得到BNQDs@hBN，最后BNQDs@hBN 在水中重新分散，得到均匀的分散体，发现BNQDs@hBN 均匀分散体（图S4，ESI）高度稳定，在保存数月后观察到没有明显的沉淀。相反，无BNQDs直接分散hBN纳米片产生的团聚体和沉淀（图s4，ESI）。图3b显示了BNQDs、BNQDs@hBN和hBN水分散体的紫外可见吸收光谱的比较。显然，hBN分散体显示206nm处的吸收带，表明存在杂质或缺陷束缚的激子，或自由激子发光带的声子复制体。对于BNQD样品，227nm处的能带被分配给一个pi;-pi;跃迁，BNQDs@hBN的跃迁到215 nm。蓝移意味着BNQDs和hBN之间存在强的pi;-pi;相互作用。

我们进一步研究了分散态和织构结构，BNQDs@hBN的结构用扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜观察。如沉积BNQDs@hBN的扫描电镜图像（图3c和d）所示，样品由完全分离和褶皱的纳米板制成。在低分辨率下TEM图像（图3e）中，发现在高度分散的BNQDs@hBN中，BNQDs的存在抑制了纳米片在水中的再活化，在高分辨率TEM图像（图3f）中，可以清楚地观察到在褶皱的hBN纳米板let表面上均匀分布的BNQDs，TEM结果也表明BNQDs是由于在相邻的非晶碳栅上没有观察到BNQDs的踪迹，因此被吸附在hBN纳米板表面而不是自由沉积。BNQDs@hBN的AFM图像如图3g和h所示。BNQDs@hBN的厚度为2.56和2.31纳米，约为六到七层，这表明hBN在BNQDs的帮助下几乎被剥离成了几层。

3.3 涂层断裂表面形貌分析

BNQDs在hBN表面的吸附可以改善纳米片与WEP基质的相容性，由于强界面结合和hBN纳米板的疏水特性，可以增强涂层的阻隔性能。图4显示了不同BNQDs@hBN含量涂层的断裂表面和水接触角的SEM图像。纯WEP涂层具有典型的脆性断裂表面和定向断裂模式初始化，从断裂中，可以看出BNQDs@hBN增强了WEP纳米复合材料的涂层。涂层中，由于BNQDs@hBN的存在，基体中BNQDs@hBN的加入导致了明显不同的断裂形态，这是因为BQNDs@hBN强化了定向断裂模式并抑制了裂纹扩展。从BNQDs@hBN 0.2和BNQDs@hBN0.5系统可以看出，随着基体中BNQDs@hBN数量的增加，BNQDs@hBN和WEP之间的相容性和界面结合得到改善，断裂面裂纹减少。此外，随着BNQDs@hBN在基质中含量的增加，没有观察到纳米片的聚集，因此，我们可以得出BNQDs@hBN与WEP基质之间的相容性和界面结合在BNQDs的帮助下得到了增强，通过图4d插图中所示的未固化BNQDs@hBN0.5系统的廷德尔效应也证实了高相容性。不同涂层的水接触角也显示在图4的插图中。结果表明，随着BQNDs@hBN含量的增加，水接触角增大，表明纳米复合涂层的亲水性能下降。

3.4 涂层防腐性能研究

我们首先使用刮刀制备了厚度为80 mm的独立纳米复合薄膜，用于气体渗透性能测试。气体渗透屏障（Gpb）是根据以下方程式（1）确定的：

（1）

其中Lfilm是测试膜的厚度，单位为厘米；Vgas是渗透气体的体积（立方厘米）；Afilm是被测薄膜的有效面积（cm2）；t代表气体渗透时间（秒）；P代表被测薄膜上下游的压差（厘米汞）。BNQDs@hBN增强 WEP纳米复合材料的最终气体渗透曲线记录在图5a中。我们可以从图中看出，随着WEP基质中BNQDs@hBN 的增加，纳米复合材料的氧和氮Gpb值均降低，最低值（氧Gpb为2.5，氮G<sub

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