纳米混合硅丙烯酸树脂的防腐和改性疏水性外文翻译资料

 2022-08-10 20:08:55

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纳米混合硅丙烯酸树脂的防腐和改性疏水性

摘 要：由丙烯酸类单体和有机硅预聚物通过自由基溶液聚合反应制得有机硅丙烯酸树脂（SAR），然后加入经KH570改性的TiO2和SiO2纳米粒子混合制备纳米复合涂料。热重分析和接触角测量表明，与未改性的样品相比，经硅氧烷预聚物改性的丙烯酸树脂表现出改善的热稳定性和更好的疏水性。纳米颗粒的添加进一步增加了疏水性。改性有机硅-丙烯酸树脂与占3 wt％TiO2和SiO2纳米粒子混合时的接触角最高，为108.4度。改性的有机硅-丙烯酸树脂的抗紫外线性和耐候性显着提高。通过电化学阻抗谱还发现，通过添加混合的TiO2和SiO2纳米粒子，耐蚀性得到了显著改善。改性硅基丙烯酸树脂与3wt%和5wt%的TiO2和SiO2纳米粒子混合，保持了优异的防腐性能(涂层电阻Rc超过10^9Omega;cm2)即使在3.5%NaCl电解质介质下，也可以到1800h。

关键词：防腐丙烯酸树脂 纳米复合涂料 硅

1前言

由于有机涂料的外观装饰，耐候性和防腐蚀特性，它们被用于许多领域。随着工程技术的进步，汽车，航空，机械制造和建筑领域的特殊工作环境越来越普遍[1]。金属基材因其优异的机械性能，加工性能和外观而广泛用于许多应用领域[2]。但是，因为其低耐腐蚀性[3,4]。所以，开发有效的有机涂料作为保护材料，可应用于不断变化的恶劣环境中[5,6]。

作为有机涂料的基本成分，多用途，性能优异的树脂的研究已受到研究人员的欢迎。多年来，丙烯酸酯聚合物因其高透明度[7]，优异的附着力，多样的单体来源[8]和机械强度高而引起了极大的兴趣。但是，由于其缺乏热稳定性，耐候性和耐污垢性，其应用受到了限制[9]。有机硅聚合物由于其高的键能和键旋转（具有低的表面张力和玻璃化转变温度）以及对热和化学物质的稳定性，它们被广泛用于改善各种材料的性能[10]。作为结果，它被期望获得具有两种优点的复合材料并通过两种高度互补的材料的共聚来扩大应用范围[11]。物理和化学两种方法都可以应用于修饰。前者简单方便，但由于两种树脂之间的相互作用弱和相容性差，因此改性效果不理想[12]。后者可以通过形成化学键来增强相容性，而化学反应的键的断裂和形成需要合适的条件，这很难控制且复杂[13,14]。

考虑到丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的相容性差，最好使用乙烯基硅酮单体与丙烯酸类单体反应。常见的方法是一次性使用乙烯基硅酮单体。这可以将Si–O键引入到丙烯酸树脂，但硅含量没有增加。合成了具有良好的紫外线吸收性能的氟-有机硅丙烯酸树脂，但有机硅单体的含量仅为10 wt％[15]。Rawat等，[16]报道了纳米尺寸的氧化锌和聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物纳米复合膜的合成，结果显示59％（在阳光下）和89％（在荧光灯下）的UV可以被阻挡。

由于小尺寸效应，高表面效应和量子尺寸效应，纳米颗粒可以与聚合物形成交联网络[16]。发现在有机涂层中添加少量的某些种类的无机纳米材料可以改善他们的表现[17,18]。诸如TiO2，SiO2，ZnO和Fe2O3的纳米级材料主要用于开发有机-无机混合涂层系统[19–23]。混合纳米颗粒的使用具有协同作用并且可以进一步改善聚合物的某些性能。但是，纳米粒子的高表面能使其易于在某些溶液中附聚[24]。纳米材料的改性对于减少两相界面效应和提高纳米颗粒在不同介质中的稳定性和相容性是必要的。许多研究人员发现，添加纳米颗粒可以改善聚合物的性能 [19–23]，但混合纳米颗粒的协同作用及其对聚合物性能的进一步改进需要进行进一步研究。

在本文中，使用同时含有乙烯基和烷氧基的有机硅单体来制备有机硅预聚物，这使得它可以与其他有机硅单体通过水解缩合反应和丙烯酸酯单体通过自由基聚合反应进行反应。甲基硅氧烷单体和苯基硅氧烷单体的辅助使用可以形成可调节的预聚物链结构。预聚物使硅含量高的丙烯酸树脂保持稳定。由丙烯酸类单体和有机硅预聚物制备有机硅-丙烯酸树脂，然后加入不同含量的改性TiO2和SiO2纳米复合材料，以提高树脂的抗紫外线性和耐候性。选择纳米颗粒通过偶联剂进行表面改性是因为它方便且有利于工业生产。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和超高分辨率扫描电子显微镜分别研究了树脂的化学结构和表面形貌。使用热重分析（TGA）和接触角（CA）测量来显示树脂的热稳定性和疏水性。电化学阻抗谱法（EIS）用于研究在不同时间浸入3.5 wt％NaCl溶液中的涂层的破坏过程。

2实验部分

2.1用料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），丙烯酸（AA），乙酸乙酯（EA），乙酸正丁酯（n-BA）和2,20 ）-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN）从国药集团化学试剂有限公司购买。3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷由阿拉丁生化技术有限公司提供。TiO2（金红石型）从Meryer（Shanghai）Chemical Technology Co.，Ltd.获得平均粒径为30 nm的纳米颗粒和平均粒径为50 nm的SiO2。六亚甲基二异氰酸酯（N75，Bayer，NCO％16.8 wt％）为用作固化剂。其他涂料添加剂由德国BYK Chemie Co.，Ltd提供。所有这些化学品无需进一步纯化即可使用，但是AIBN在使用前先从酒精中重结晶。

2.2样品板的准备

用1000粒度的砂纸打磨三块矩形马口铁（120毫米times;50毫米times;0.28毫米），然后用去离子水冲洗并用丙酮脱脂。每个样品用刷子涂漆并在室温下干燥大约一周以形成厚度约为1毫米的稳定薄膜。

2.3有机硅改性丙烯酸树脂（SAR）的合成

通过有机硅预聚物（SP）和丙烯酸类单体的聚合合成了一种SAR。通过在酸性条件下共水解和缩合三种有机硅单体制备SP。制备步骤如下：将HCl溶解在蒸馏水中，并在1小时内于70摄氏度滴入混合的有机硅单体溶液中。然后将溶液连续搅拌另外5小时，并通过真空蒸馏纯化。之后用氨中和后，获得产物SP。

以MMA、HEMAST、BA和AA为引发剂，通过自由基聚合制备SAR。将所有单体和引发剂的混合物缓慢地滴入三口烧瓶中的混合溶剂和SP的混合物中，并在70摄氏度下剧烈搅拌。将溶液加热至80摄氏度以后在N2气氛下合成树脂后，反应3个小时。

2.4纳米粒子的表面改性

将5 g纳米TiO2放入装有300 g（乙醇：水1：3）混合溶液的三颈烧瓶中，然后滴加预先调节pH值的0.5 g KH570无水乙醇溶液。溶液在85摄氏度的温度下连续搅拌8小时后，沉淀物用无水乙醇洗涤并通过离心收集。以相同的方式处理SiO2，然后以3：1的比例混合TiO2和SiO2。

TiO2与KH570的反应机理如图方案1。由于在TiO2纳米颗粒的表面上存在-OH，它在-OH之间形成氢键，因此会发生聚集。KH570在水中水解成三元硅烷醇，然后，三元硅烷醇和-OH在TiO2纳米粒子表面发生水解和缩聚。随着R基团的引入，TiO2纳米粒子变得亲油而不是亲水。

方案1 TiO2与KH570之间的反应机理

2.5制备含SiO2-TiO2的涂料

将TiO2和SiO2纳米粒子以占树脂总量的0、1、3、5和7wt％（分别缩写为SAR0，SAR1，SAR3，SAR5和SAR7）的比例添加到涂料配方中，并进行超声分散在树脂中加入涂料添加剂。N75用作固化剂以形成交联结构。SAR和N75根据建议的1.2：1异氰酸酯指数混合。将复合涂层施加到马口铁板上。为了完成固化过程，将样品风干12小时，然后在60摄氏度条件下加热1小时。

2.6表征

利用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）通过FT-IR光谱仪（IR-960，天津瑞安科技有限公司）在4000 cm-1和500 cm-1之间进行结构分析。使用超高分辨率扫描电子显微镜（MAIA3，Tescan Co.Ltd）观察样品的形态。通过接触角测角仪（JC2000c，上海中辰数字技术设备有限公司）测量涂层的接触角（CA）以评估亲水性和疏水性。电化学阻抗谱（EIS）测量用于评估在3.5wt％NaCl溶液中使用一式三份的复合材料的耐腐蚀性。暴露面积为1 cm2的涂料样品用作工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参考电极，铂箔作为辅助电极。用分光光度计记录紫外可见吸收光谱和透射光谱。用分光度计记录紫外可见吸收光谱和透射光谱（岛津公司，日本）。

每个实验重复三次，我们报告的结果是消除任何差异的平均值。

3结果和讨论

3.1傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

图1显示了SAR的FTIR光谱（图1a）和SP（图1b)。如图1a所示，3472 cm-1是羟基（-OH）的拉伸振动吸收峰，提供了在N75固化剂中提供与NCO交联的位置。1730 cm-1是丙烯酸酯基团中C–O的拉伸振动。CH2的弯曲振动峰为1460 cm-1，与未改性样品相比CH3中C–H的弯曲振动峰为1385 cm-1，吸收峰在1260-1110 cm-1变宽，可能与拉伸Si–O–Si键在1000-1240 cm-1处的振动吸收与C–OC–C键在1250 cm-1处的重叠有关[25,26]。另外，C–C拉伸振动吸收，在1500和1700 cm-1的范围并未显示。这意味着所有的混合单体都参与了除此之外的共聚反应 [27]。

如图1b所示,出现在3405 cm-1处的宽吸收峰属于Si-OH基团，表明三种硅氧烷单体已在酸性条件下水解。KH570中CH2=C-和CH2基团的C-H拉伸振动分别对应于3068 cm-1和2967 cm-1处的峰。在1594 cm-1处的吸收可能是C–C键的特征峰，在1260 cm-1的波数处的峰是由于Si–CH3基团[28,29]。Si-O-Si基团的弯曲振动归因于1100-1000 cm-1处的强而宽的峰，这表明水解和缩合已成功地将烷氧基转变为Si-O-Si。

纯纳米颗粒以及改性后的FTIR光谱显示在图2。从纯TiO2纳米颗粒的FTIR光谱可以看出（图2a）3433 cm-1是羟基（-OH）的拉伸振动吸收峰，1629 cm-1归因于-OH的弯曲振动峰。然而，在KH570改性的TiO2纳米粒子的FTIR光谱中，除了3430 cm-1和1629 cm-1的特征峰外，C=O的特征峰也出现在1716 cm-1，Si–O–Si出现在1080 cm-1处，Si–O–Ti出现在1172 cm-1处，表明虽然TiO2纳米颗粒已被KH570改性，但并未物理吸收表面TiO2纳米粒子。在图2b上，在1100-1000 cm-1处出现的强而宽的峰归因于Si–O–Si基团的特征峰与KH570中的Si-O键形成键。拉伸振动峰分别位于1740 cm-1和708 cm-1，这归因于C=O和C-Si键，分别表明，SiO2纳米粒子已成功被KH570改性。

图1（a）AR和SAR，（b）SP的FT-IR光谱

图2 用KH570改性前后的纳米颗粒的FTIR光谱

3.2树脂热分析

SA和SAR的TG和DTG曲线显示在图3。它提供了有关其热稳定性和热降解行为的信息。表1总结了相应的T5%、Tmax和800摄氏度处的残渣重量。T5%表示系统的质量损失为5％的温度，表示初始降解温度，而T最大值表示在测试温度范围内最大质量损失率的温度。从中可以观察到图3中AR和SAR均具有一级分解过程，证明了SP和丙烯酸树脂之间的成功共聚。从TG曲线表明，加入有机硅树脂可增强丙烯酸树脂体系的热稳定性。即SAR的T5%和T最大值高于AR。这是因为Si-O的高键能使其在加热时难以解离，而与Si-O形成的网络结构可有效减慢聚合物的分子分解速率。

在降解过程结束时，AR的残留量为4.6％，SAR的残留量为20.7％，这表明添加SP可以提高残留物质量，因为-Si-O的氧化过程在高温下会生成SiO2 ，残留在残留物中。

3.3纳米粒子对涂料紫外线屏蔽性能的影响

制备一组纳米复合涂料，并记录为（a）纯丙烯酸树脂涂料，（b）3％SiO2纳米复合涂料，（c）3％的TiO2纳米复合涂层，（d）3％混合SiO2和TiO2纳米复合涂层。紫外可见透射光谱如图4。

可以看出，所有组的300nm以下的紫外线几乎都被阻挡，而在中波区域显示出差异。图4b与图4a相比，紫外屏蔽性能差异不大。而图4c图4c和4(d) 显示出明显的红移。这是因为TiO2纳米粒子可以在中波区域吸收紫外线，并在长波区域反射或散射紫外线，因此具有更广泛的紫外线屏蔽性能。

含3％TiO2的SAR在600波数内具有最低的透射率，如图4c所示，表示了最差的透明度，而在3％SiO2和TiO2混合的SAR的前提下，具有等效的紫外线屏蔽性能（参见图4d).这表明，SiO2的添加可以减少TiO2对透明性的影响，而不会影响屏蔽性能。因此，与使用单一的SiO2或TiO2相比，混合纳米颗粒的使用可以更有效地改善树脂的抗紫外线性和耐候性。

图3 （a）AR，（b）SAR的TG-DTG曲线

图4 （a）纯丙烯酸树脂（b）含3％SiO2的涂料（c）含3％TiO2的涂料

（d）含3％SiO2的涂料的紫外可见光谱和TiO2

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树脂类型

T5%（摄氏度）

Tmax(摄氏度)

残留重量（％）

AR

302

405

4.6

SAR

320

428

20.7

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