通过气相色谱法分析和傅里叶变换光谱学分析相结合，提高 N，N-二烷基氨基醇和氮芥前体的含氟衍生物的可检测性，以便核查化学武器公约外文翻译资料

 2022-08-11 14:53:28

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通过气相色谱法分析和傅里叶变换光谱学分析相结合，提高 N，N-二烷基氨基醇和氮芥前体的含氟衍生物的可检测性，以便核查化学武器公约

关键字：化学战剂 衍生化 氮芥末 乙醇胺 气相色谱-红外光谱 摩尔消光系数

摘要：N，N-二烷基氨基醇，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺和三乙醇胺分别是VX型神经毒剂和三种不同氮芥子气的前体。它们的检测和识别对于化学武器公约的核查分析至关重要。 GC-FTIR是GC-MS分析的补充技术，用于鉴定这些分析物。 GC-FTIR的一个局限性，即灵敏度低，可以通过将分析物转化为其氟化衍生物来克服。由于在红外区域的高吸收性，这些衍生物有助于通过GC-FTIR分析进行检测。筛选了在咪唑部分具有三甲基甲硅烷基，三氟酰基和七氟丁酰基的衍生试剂。在那里形成的衍生物通过GC-FTIR进行了定量分析。在所研究的这些试剂中，通过GC-FTIR检测，七氟丁酰咪唑（HFBI）的灵敏度增加最大。通过HFBI衍生化分析物观察到灵敏度提高了60-125倍。通过确定考虑均匀光程长度的相应的相对摩尔消光系数（εrsquo;max），比较了归因于负责增强灵敏度的各种官能团的吸光度。各种衍生品的日内重复性和日间重现性的RSD为0.2–1.1％和0.3–1.8％。检出限（LOD）达到10–15 ng，并且该方法的适用性通过在国际水平测试中获得的未知样品进行了测试。

1.介绍

根据《化学武器公约》（CWC）的验证程序，开发各种化学战剂（CWA）及其相关化学物质的分析方法已变得越来越重要[1-8]。 CWC的验证包括从各个站点收集样品及其分析。 设在荷兰的禁止化学武器组织（OPCW）通过执行其验证计划来实施CWC。 这是通过禁化武组织视察员的现场检查和分析[1,3,8]完成的。 如果有任何歧义，将样品发送到禁化武组织指定的两个实验室[3]。 根据实验室在禁化武组织进行的官方能力测试（OPT）中的表现，授予实验室名称。 在OPT中，各种加标分析物的检测和鉴定应通过至少两种分析技术来确认[2]。

常规相关化学物质（CRC）的痕量分析主要是通过使用联用技术来完成的，例如气相色谱-质谱联用（GC-MS），液相色谱-质谱联用（LC-MS）和气相色谱-傅立叶变换红外联用 （GC-FTIR）光谱[9]。 每种技术都有其自身的优点和局限性。 在这些技术中，GC-MS用于电子电离（EI）模式是最流行的技术，因为它能够以非常低的浓度检测被分析物，并且其庞大的数据库可用。 GC–FTIR被用作GC–MS的补充技术用于在验证分析中识别CRC。

使用基于GC的技术进行分析的要求是分析物应具有足够的挥发性和热稳定性，因此极性和非挥发性前体以及CWA的降解产物需要衍生化。 这些分析物可以通过GC–FTIR技术进行明确检测和鉴定，因为除极少数例外，分子的傅立叶变换红外（FTIR）光谱具有特征性，几乎可以像指纹一样使用。 与GC-MS相比，GC-FTIR的主要优势在于，它可以轻松地区分难以或无法在质谱图中检测到的细微立体化学变化[10]。

GC–FTIR系统的基本设计包括连接到FTIR接口和FTIR光谱仪的气相色谱仪。光管接口是连接GC和FTIR光谱仪的最简单，最受欢迎的方法[11]。导光管是一个长流通池，在池的两端均具有反射性内涂层和IR透明窗口。在GC–FTIR中，代表每个扫描集的吸光度与保留时间的色谱图被称为Gram–Schmidt色谱图（GSC）。 GSC与MS中的总离子色谱图（TIC）相似，但由于分析物中官能团在红外吸收方面的差异，GSC中色谱峰的相对强度与TIC有所不同。 GSC并不是光谱中所有吸光度的简单总和，而是使用干涉图作为矢量来计算的。 GSC的构建基于称为Gram–Schmidt矢量正交化的算法[12]。构造色谱图的另一种方法包括在测量每个干涉图后立即计算光谱，计算该光谱与所测背景光谱的比率。然后，将吸收光谱积分在波数极限之间，波数极限被选择代表特定官能团吸收的范围。以这种方式操作时，GC–FTIR接口可能被归类为选择性检测器。以这种方式构造的色谱图称为官能团色谱图（FGC）或化学图。

与常规台式质谱仪相比，GC–FTIR导光管接口的主要缺点是灵敏度较低。为了在GC-FTIR中获得可分辨的信号，需要足够多至几微克的分析物。该技术的第二个局限性是OPCW中央分析数据库（OCAD）中气相色谱的可用性有限。必须通过额外的样品制备（例如样品浓度）或注入更多样品来补偿光导管系统的较低灵敏度。使用大容量注射系统。这两种方法不仅浓缩分析物，而且浓缩样品中存在的化学背景。这些限制可以通过附着一些具有高摩尔消光系数的官能团来克服，这些官能团通过使分析物衍生化以增强其灵敏度并生成IR光谱以建立气相IR数据库。另一方面，衍生化会极大地改变分析物的分子大小，这会大大影响使用IR光谱的主要优势，因为IR光谱的选择性随分子大小而降低。

利用这一概念，据报道苯丙醇胺药物的可检测性得到了增强[13]。 根据这一观察结果，我们想知道各种氟化衍生物是否会增强我们选择的分析物的可检测性。 GC–FTIR分析所需的分析物数量与分析物吸收红外辐射的能力直接相关。 随着分析物中羰基和/或碳-氟键的数量增加，红外光的吸收增加，因此需要较少量的分析物进行鉴定。 这是由于碳-氟和羰基键在电子光谱的红外区域产生的强吸收特性引起的[14]。

  1. N-二烷基乙醇胺是VX型神经毒剂的前体和降解产物，而N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺和三乙醇胺是氮芥（NMP）的前体（图1）。这些被认为是对化学武器公约进行验证分析的重要化学标记。对于这些标记物的痕量分析，各种提取和鉴定方法已得到广泛审查[15,16]。由于GC-FTIR系统具有快速可靠的扫描速度，因此该技术已被广泛用于药物，食品和环境样品的分析[17-19]。最近，傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用于鉴定神经药的同系物和二烷基甲基膦酸酯的缩合形式[20-23]。在这项研究中，我们研究了三种不同乙醇胺衍生物对GC-FTIR敏感性的影响。据我们所知，在公开文献中没有此类研究可用于使用GC-FTIR检测和鉴定与CWC有关的化学物质。因此，为了开发新的有效的验证分析方法，我们在此报告通过各种多氟化试剂衍生化N，N-二烷基乙醇胺和氮芥子气前体的效果。所使用的三种衍生剂是：1-三甲基甲硅烷基咪唑（TMSI），三氟乙酰基咪唑（TFAI）和七氟丁基咪唑（HFBI）（图2）。在分析与CWC有关的化学药品中，最常见的衍生化方法是三甲基甲硅烷基化。使用TMSI的三甲基甲硅烷基化不会在乙醇胺中添加任何羰基和/或碳氟键。其主要作用是改善柱色谱条件。 TFAI和HFBI每次衍生分别添加一个羰基官能团以及三个和七个碳氟键。这些不同官能团的添加将提供一种定量方法，用于比较羰基和碳氟官能团对GC-FTIR对各种N，N-二烷基氨基乙醇和氮芥子气的敏感性的影响。
  2. 试验性

2.1物料

三氟乙酰基咪唑，七氟丁酰咪唑和N-三甲基甲硅烷基咪唑购自美国兰开斯特合成公司。 N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二异丙基乙醇胺和三乙醇胺购自印度孟买的Sigma-Aldrich。 庚烷和十五烷从印度的默克公司获得。

2.2衍生程序

在干燥的正庚烷中以1 mg / mL的浓度制备N，N-二烷基乙醇胺和NMP的储备溶液。 将这些溶液分别放入不同的密封小瓶中，并通过添加定量的10％TMSI，TFAI，PFPI和HFBI的正庚烷溶液进行衍生化，最终浓度为500mu;g/ mL。 反应在80℃下进行30分钟。 将反应混合物冷却，并将体积调节至确定值以维持所需的浓度（方案1）。 在衍生化反应中不使用萃取或净化程序。

2.3标准和加标解决方案

在正庚烷中制备1 mg / mL N，N-二烷基乙醇胺和NMP的标准储备液，方法是精确称量10 mg并将其稀释至一定体积。 以相似的方式以1 mg / mL的浓度制备内标十五烷的溶液。 通过用正庚烷稀释，可以制备出200mu;g/ mL内标的标准品。 通过将储备溶液进行连续稀释以制备最终工作浓度为50mu;g/ mL至500mu;g/ mL的一系列工作标准溶液。 将1 micro;L的这些溶液注入GC–FTIR。在进行GC–FTIR分析的同时，将1micro;L的衍生溶液样品注入GC–MS。 为了确定每个衍生分子的质量，进行了正CI检验。 对于每种分析物，将整个过程重复三遍。

2.4GC–FTIR分析

Thermo Trace GC Ultra与光管GC–FTIR系统（Thermo）相连，并连接到FTIR系统Nicolet 6700，该系统具有中红外源和中频带，液氮冷却的碲化镉汞（MCT）检测器。在SGE BPX5熔融石英毛细管色谱柱（30 mtimes;0.32 mm i.d.，膜厚0.25mu;m）上进行程序升温分离。柱箱温度以6℃/ min的速度从50℃（保持2分钟）线性上升到250℃。氦气以1.2 mL / min的恒定流速用作载气。样品在250°C的进样温度下以不分流模式进行分析。在分析过程中，传输线温度和光导管温度保持恒定在200℃。通过添加16次扫描记录实时光谱，光谱分辨率为4 cm-1和32次背景扫描。扫描范围是4000至650 cm-1。在重建的GSC和FGC上进行了基线校正，共添加后生成了低噪声气相FTIR光谱。通过从GSC中提取FGC进行定量分析，方法是分别选择氟化衍生物的频率范围为1140–1240 cm-1，未衍生分析物的频率范围为725–750 cm-1，以及各种分析物的三甲基甲硅烷基衍生物的频率范围为845–847 cm-1。

  1. 结果和讨论

方案1中说明了与各种衍生试剂的典型衍生反应。不同于与多氟化酸酐的反应[24]，这些反应不需要任何额外的碱即可完成反应。 用N，O-双（三甲基甲硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）衍生化会在GSC中产生巨大的背景，通常掩盖了分析物的峰，而当以正庚烷为反应溶剂时，TMSI则没有特别的背景。 先前已经优化了使用TFAI进行衍生化的各种参数[25]。 使用TFAI，HFBI和TMSI将相同的参数用于衍生化反应。 由于在正庚烷中不溶，在衍生化反应过程中产生的咪唑在GSC中不可见。

该研究开始于通过GC-FTIR分析各种乙醇胺而不进行衍生化，以及在用TMSI，TFAI和HFBI进行衍生化之后。 对不同数量的分析物进行了GC-FTIR分析。 选择分析物相对于内标物的相对峰面积作为参数，以研究该方法的灵敏度。 固定浓度为50mu;g/ mL的分析物进行了分析，结果如图3所示。很明显，分析物的衍生化是由于相对于内标而言，GC-FTIR分析峰下的面积增加了灵敏度。 用TFAI和HFBI衍生化N，N-二烷基氨基乙醇和NMP，导致每个羟基分别添加一个羰基和三个和七个碳氟键。 随着添加到各种分析物中的氟的数量的增加，由于在红外区域碳-氟键的吸收率增加，相对峰面积也增加了（图4和5）。

不会向分析物添加任何羰基或碳氟键的一种衍生物是三甲基甲硅烷基咪唑。 该衍生基团（三甲基甲硅烷基）添加了碳-硅键和碳-氢键。 碳-硅键的吸收强度与未衍生化分析物中已经存在的碳-碳键相对相似。 因此，GC-FTIR检测灵敏度的提高主要是由于分析物中存在的羟基失活，从而改善了色谱条件，而不是FTIR灵敏度的提高（图6）。

3.1相对消光系数

  1. 乙基二乙醇胺的TMS，TFA和HFB衍生物的典型红外光谱表明，衍生化后不再存在O–H拉伸（图7）。 所有的FTIR光谱都用7个点进行了平滑处理，这对典型频段没有影响，但降低了噪声。 相对摩尔消光系数（εmax）（表1）是通过绘制相应的红外波段的吸光度相对于50mu;g/ mL至500mu;g/ mL工作标准液中分析物浓度的曲线来确定的。 所有图都给出了穿过原点的直线。 根据线的斜率，使用朗伯-比尔方程（1）和（2）计算相对摩尔消光系数或相对摩尔吸收率：

(1)

(2)

3.2准确度和精度

在通过各种试剂衍生化N，N-二烷基乙醇胺和NMP来研究比较灵敏度之前，通过运行一系列标准溶液来确保GC–FTIR的线性，并绘制了相对于浓度的分析物的FGC峰面积。对于每个校准点，仅将r2高于0.990的区域视为线性。分析物及其衍生物的标准溶液一式三份制备，浓度范围为50–500mu;g/ mL。每个实验重复三次。分析物与内标物的峰面积之比用于构建校正图和定量分析。相关系数证明，采用的GC-FTIR方法具有令人满意的线性。精密度是通过用各种试剂衍生化N，N-二烷基乙醇胺和NMP来研究比较灵敏度之前，通过运行一系列标准溶液来确保GC–FTIR的线性，并绘制了相对于浓度的分析物的FGC峰面积。对于每个校准点，仅将r2高于0.990的区域视为线性。分析物及其衍生物的标准溶液一式三份制备，浓度范围为50–500mu;g/ mL。每个实验重复三次。分析物与内标物的峰面积之比用于构建校正图和定量分析。相关系数证明，采用的GC-FTIR方法具有令人满意的线性。通过定量分析物的日内和日间变化相对于在5天内加标的分析物数量的差异来表示精度。相对于保留时间的偏差极限为plusmn;0.01至plusmn;0.10，表明可重复性。

3.3检测下限

测定的下限（LOD）是分析物的最低浓度，得出的官能团色谱图在所采用的色谱条件下信噪比（S / N）为5：1（表2-5）。 通过用十五烷作为内标吸取一定浓度建立每种衍生物的LOD。 然后进行系列稀释直至不再可能鉴定。 各种未衍生化分析物的LOD范围为0.5–1.0mu;g，通过HFBI衍生化可达到15–10 ng，而TMS衍生物的LOD分别为80–50 ng。<!--

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