新型多孔芳香骨架材料的超高储氢能力外文翻译资料

 2022-08-31 17:33:25

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新型多孔芳香骨架材料的超高储氢能力

我们提出了四种新型多孔芳香骨架材料（分别叫做PAF-322，PAF-324，PAF-332，PAF-334）拥有低密度和高自由体积比，在金刚石骨架的每个碳碳键中插入又长又细的有机链，例如二苯乙炔（DPA），1,4-二苯基丁二炔（DPB），1,4-双(苯乙炔基)苯（BPEB），1,4-双（苯丁二炔基）苯（BPBB）得到这四种多孔芳香骨架。然后利用巨正则蒙特卡洛（采用第一原则计算出的力场）模拟这些材料的吸收氢气的能力。结果显示这些材料在储氢方向有着光明的应用前景。在这四种新的多孔芳香骨架材料中，PAF-334有着最高的重量吸附量，在77K，120bar下，PAF-334绝对重量吸附量达到63.96wt%，在77K，20bar下，他的过量氢气吸附量达到10.69%。另外，甚至在243k，120bar下，这些材料的的绝对重量吸附量都超过了2015年美国能源部设定的目标。特别指出的是，在298K，100bar下，PAF-334的绝对重量吸附量达到了16.03%，大约是美国能源部目标值的三倍。

无污染，丰富的，高效能的氢气已经被考虑作为未来能源战略的一个重要组成部分，氢气作为一个能源载体可以被用在交通工具和手提电子设备上，但是由于常温下氢气储存这个问题，它的使用受到限制。美国能源部设设置了2015年的目标，在233-358k，3-100bar条件下，达到5.5wt%和40g/L(最终达到7.5wt%和70g/L)。一个最有希望达到这个目标的办法就是物理吸附，因为在期望的条件下，物理吸附具有完全的可逆性和快速的动力学过程。在这些条件下，许多种多孔材料被考虑作为吸收氢和释放氢的候选。在其中，金属有机骨架材料（MOFs），有机共价骨架材料（COFs）已经被广泛的研究，由于它们在低温下的高储氢性能。然而，在室温下，它们的储氢性能大大下降，不能满足工业应用的要求。最近，MOF Nu-100 提供了利用模拟去操作实验的方法，Nu-100通过计算机构建模型，被计算估计其过量重量吸附量在77K下达到了9.95wt%，之后，就如同之前的设计模型，研究人员通过分析和去构造相似的结构。在我们能在实验合成一些材料之前，这个例子鼓励我们去设计一些新的多孔材料。

最近，ben等人提出并部分的合成了一种高稳定和超高的表面积的多孔芳香骨架材料（PAFs）。通过在金刚石骨架的每个碳碳键间插入单个或多个苯环，得到了这种PAFs材料的晶体结构，例如PAF-302，它展现了超高的储氢性能，在77K和48bar下，它的储氢达到了10.7wt%，然而，在室温下，由于对氢分子的弱的吸引，这些PAFs的储氢性能也会迅速下降。因此，许多研究者提出了一些提高储存氢气或者其他气体的办法，例如功能化的联接桥，金属掺杂，去提高客体气体分子和主体材料之间的相互作用力。近期，ben等人提出了一个完全碳化的PAF-1材料，展现了超高的CO2吸附性能，在273K和1bar下，CO2吸附量达到了100cm3g-1,是在相同条件下，原始的PAF-1（46cm3g-1）吸附量的两倍。Huang等人设计了一种碳的同素异形体（叫做 d-carbon或 diamondyne），展现了极高的甲烷过量体积吸附量，在298K和35bar下达到了255v（STP）/v 。这证实了三键比苯环更有利于增加MOFs的分子易接近的表面积，但是这个方法会导致比表面积减小，自由孔体积减小。因此，我们提出了在金刚石骨架中的每个碳碳键中插入一些具有苯环和三键的细长的有机链，考虑到类似的方法经常用在提高MOF和COF的储氢能力中，期待能够提高它们的储氢能力，由于这些材料具有高比表面积和高自由体积比。

依据现有的调查研究，我们设计了四种新的PAFs分子模型（分别叫做PAF-322，PAF-324，PAF-342和 PAF-322，其中第一个数字3代表3D结构，中间的数字表示金刚石骨架中每个碳碳键中插入的苯环数量，最后一个数字表示有机链中三键碳原子数目），通过在金刚石骨架的每个碳碳链中插入细长的有机链，如二苯乙炔（DPA），1,4-二苯基丁二炔（DPB），1,4-双(苯乙炔基)苯（BPEB），1,4-双（苯丁二炔基）苯（BPBB）（如图Fig.1），这些类金刚石骨架材料将被用作储氢的媒介。

四种有机链在构造这四种PAF材料之前，已经通过密度泛函理论（DFT）最优化。密度泛函理论的计算详细可以查阅ESI的第一部分。最优化的几何构型在ESI的Fig.S1中给出，在优化的DPA和DPEB中C–C (sp2–sp2), C–C (sp3–sp2) and Cequiv;C (sp–sp) 键长分别是0.140,0.142和0.122nm, 在优化的DPB和DPBB中C–C (sp2–sp2), C–C (sp3–sp2)，C–C (sp3–sp3)and Cequiv;C (sp–sp) 键长分别是0.140,0.141,0.135和0.122nm。我们最优化的结果与文献报到中的标准一致。有机链的长度决定了四种PAFs的晶胞参数。PAF-334有最大的晶胞和最长的有机链，其大小为5.72270nm。PAF-322是这些材料中最小的晶胞，它的大小介于PAF-302和PAF-303之间。PAF-324和PAF-332的晶胞参数分别是3.54955和4.54490nm。四种材料的原子坐标通过LAMMPS code和PCFF力场优化，结构优化的详细可以参阅ESI的第三节，结构性质的优化和原始的PAFS可以参考ESI的表 S1,。每一步的优化都论证了与原始结构得高度相似，说明晶体结构中的有机链不能弯曲。四种PAFs也展现了与金刚石相同的空间结构（Fd3 m），可以估计它具有与金刚炔类似的热力学稳定性。

图1.四种PAFs的晶胞结构，黄色球体表示自由孔，氢原子在图中没有显示

图一展现了四种PAFs晶胞的几何构型，依据ben等人报道的结构参数，我们也构建了PAF-30X（X=1-4）的分子模型（参考ESI的图S2），为了将它们的储氢性能与我们新的PAFs的储氢性能做比较。PAF-30X（X=1-4）的详细参数可以参阅ESI的表S1。从表S1可以知道，在相同的苯环数目下，新的PAFs比PAF-30X（X=1-4）具有更低的密度和跟高的自由体积比。此外，有相同的苯环，更多的三键碳原子的有机链的PAFs具有更低的密度和高自由体积比。在四种新的PAFs中，PAF-334具有最低的密度，大约是0.0468g cm-3，具有最高的自由体积比，大约是97.18%，PAF-322具有最高的密度，大约是0.18656g cm-3，具有最低的自由体积比，大约是88.50%，这最接近PAF-303（0.1611g cm-3,87.50%），COF-105（0.18g cm-3,88.22%）和COF-108（0.17g cm-3,88.84%）。总而言之，这四种新的PAF材料都具有低密度和高的自由孔体积。意味着他们可能具有优越的氢气吸附性能。

为了精准的评价PAF材料的氢气吸附性能，我们通过巨正则蒙特卡洛模拟（GCMC），采用文献报到中第一性原理计算方法导出的力场去描述氢气分子和PAF材料之间的相互作用。力场和GCMC模拟详细可参阅ESI的第二节。图2和图3显示了77K和298K下，氢气分子在PAF-30X(X=1-4)的吸附等温线。结果显示，77K下PAF-302绝对氢气吸附和过量氢气吸附都与ben和lan等人实验和模拟的数据一致，而且298K下PAF-30X(X=1-4)的绝对氢气吸附也与相关文献报道中的数值相匹配。说明我们的GCMC模拟计算是有效的。

图2. 77K时PAF-302的氢气质量吸附等温线

图3. 298K时PAF-30X（X=1-4）的绝对质量吸附等温线

因此，新的四种PAFs的储氢能力也通过相似的GCMC模拟预测。图4和图5分别模拟了77K下四种PAFs的过量吸附等温线和绝对吸附等温线。同样的，优化的PAFs在不同温度下的氢气吸附也用GCMC模拟。，在相同温度下，优化后的PAFs与原始的PAFs的氢气吸附能力几乎一样，说明四种原始的骨架的储氢能力的模拟结果是可信的，尽管它们没有经过晶体结构优化。作为比较，文献报道中其他材料（NU-100,11 PAF-304, (ref. 14) PPN-4 (ref. 31) and MOF-210 (ref.5))的氢气吸附量也显示在图5中，四种新的PAFs的最大过量重量吸附量在77K时都超过了9.5wt%,在这四种新的PAFs中，PAF-334在77K和20bar下，拥有最高的过量重量吸附量，大约是10.69%，这超过了NU-100在77K和70bar的9.95wt%另外，在77K和30bar时，PAF-322的最大过量重量吸附量达到了9.60wt%。在77K和100bar时，PAF-322的绝对质量吸附量达到了21.33wt%，这与PAF-304 (22.38 wt% at 77 K and 100 bar) 和 NU-100(19.84 wt% at 77 Kand 70 bar)非常接近。在0-100bar和77K时，四种新的PAFs的绝对质量吸附量都超过PPN-4和MOF-210，特别地，在77K和100bar时，PAF-334的绝对质量吸附量达到了63.96wt%，这是在现有的多孔材料中，包括PAFs，COFs，MOFs，其质量氢气吸附量是最高值。因此，由于这四种新的PAFs极低的密度和超高的自由体积比，它们都是很有光明的氢气吸附剂。如果在不久的将来，这些设计的多孔材料能够被实验合成，它们将会被很好的用在实际的储氢系统中。

图4. 77K时不同PAFs的过量质量吸附等温线

图5. 77K时不同PAFs的绝对质量吸附等温线

图6. 298K时不同PAFs的绝对质量吸附等温线

图7. 243K时不同PAFs的绝对质量吸附等温线

由于实际的储氢一般都是在室温下，我们也与预测了298K和24K是这四种新的PAFs的氢气吸附。图6显示了298K时四种PAFs的氢气绝对吸附等温线。作为对比，298K时PAF-304的绝对质量吸附量也显示在图6中。243K时四种新的PAFs的氢气绝对吸附等温线显示在图7中。如图6，7所示，在298K和100bar时，除了PAF-322其新的PAFs的氢气绝对质量吸附量都达到了DOE 2015的质量储氢目标，在243K和120bar时四种新的PAFs的氢气绝对质量吸附量都达到了DOE 2015的质量储氢目标。在298K和100bar下，PAF-324的氢气绝对质量吸附量达到了6.32wt%，这最接近PAF-304（298 K 和 100 bar时的6.55 wt%）。特别地，在现有的没有表面修饰的多孔材料中，在298K和100bar下，PAF-334有最高的氢气绝对质量吸附量，为16.03wt%，在243K和100bar下，PAF-334有最高的氢气绝对质量吸附量，为19.64wt%。

图8.77K时不同PAFs的绝对体积吸附等温线

另外，体积储氢对储氢材料也是十分重要的。如图8所示，在77K和120bar时，PAF-322的氢气绝对体积吸附量可以满足DOE的体积储存要求。在相同温度和压力下，PAF-324，PAF-332和PAF-334的氢气绝对体积吸附量分别为38.90，35.24和33.13gL-1，接近于DOE的体积储氢目标。在77K和80bar时，PAF-322的氢气绝对体积吸附量达到了37.06gL-1，这微略的超过了在相同条件下MOF-200的36 gL-1。有机链越短，在77K下四种新的PAFs的体积储氢性能越好，表明太低的密度并不有利于绝对体积吸附量，然而，在室温条件下，由于超低的密度，四种新的PAFs依然表现弱的体积氢气吸附。在243K和120bar时，PAF-322，PAF

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