CO2高吸附量、高选择性导向的极性有机官能团功能化多孔芳香骨架的分子模拟研究外文翻译资料

 2022-09-01 17:56:46

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CO2高吸附量、高选择性导向的极性有机官能团功能化多孔芳香骨架的分子模拟研究

摘要：近年来合成的多孔芳香骨架PAFs材料具有超高比表面积，因其具有联苯基团的金刚石结构使其表现出优异的热稳定性和水热稳定性。在此，我们通过在联苯基元中引入有机极性官能团设计了一种新型PAFs结构，并通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）系统模拟了它对CO2的吸附分离性能。在这些功能化PAFs材料中，我们发现采用四氢呋喃等醚类官能团功能化的PAFs材料在1bar和298K下表现出了对CO2的高吸附量（10mol/Kg吸附剂），并且与其他胺类官能团相比，此材料对CO2/CH4, CO2/N2, 和CO2/H2混合气体表现了很高的选择性。我们发现静电相互作用是影响功能化PAFs材料对CO2具有高选择性的一个主要因素，切断原子电荷将导致选择性呈数量级降低。研究表明，具有四氢呋喃醚类官能团的功能化多孔芳香骨架材料能增加对CO2的吸附量并增强选择性，尤其是在常压条件下。

引言

目前CO2的捕获和储存（CCS）对应对气候变化越来越重要，其中CCS的一个主要挑战是从混合气体中节能性分离CO2技术的发展，如燃煤电站的烟道气（也称作燃烧后碳捕获）。为此，吸附分离方法已经引起许多研究人员去研究具有多种拓扑结构和合适孔隙大小的多孔材料对CO2的功能性捕获。例如，传统的沸石材料像13X和NaY，研究发现其对CO2具有高选择性[1][2]。随着框架化学的发展，具有高比表面积和孔隙率的多孔材料已经被广泛研究，包括金属有机骨架材料（MOF），共价有机骨架材料（COFs）和沸石咪唑骨架材料（ZIFs）[3]。此外，多种策略已经用于增强CO2的选择性，如目前已有的方法：缩孔径，打开金属位点，合成修饰作用和功能化官能基团等[4]。另外，近期预测到外骨架离子的存在使带电沸石状的金属-有机骨架（ZMOF）材料具有高吸附选择性能[5]，然而，气体混合物中极少量水的存在将使选择性呈数量级急剧下降[6]。将功能化官能团引入到有机连接基中，尤其是胺类官能团已被广泛研究其CO2捕获性能，例如Arstad等通过对比表征了三种含有和不含有非配位胺基功能团的MOFs吸附剂材料的CO2吸附能力，，发现具有胺类官能团的MOFs吸附剂表现出了对CO2吸附性能 [7]。钴-腺苷酸MOF材料（又称作生物MOF-11）经研究发现具有高碳捕获能力，在1bar下最大达到6 mmol/g[8]。通过乙二胺功能化的三唑酯桥联MOF材料在对CO2的吸附中呈现出迄今为止最高的高结合能，在1 bar、298 K下的CO2吸附量达到3.24 mmol/g[9]。通过对阴离子型生物MOF-11材料采取用更大的阳离子取代更小的二甲基铵离子的方法进行孔径对CO2吸附量影响的系统研究[10]。Couck等研究证明，与已功能化的MIL-53(Al)材料相比，氨基与-OH的存在下功能化的MIL-53（Al）材料能使CO2/CH4的选择性呈数量级增强[11]。最近，Torrisi等通过在MIL-53(lp)材料添加不同功能基团，例如：-OH, -COOH, -NH2, 和-CH3，来预测CO2/CH4的选择性，并发现与原来的MIL-53（LP）材料相比，-COOH和-OH取代的配体显示出最佳的选择性[12]。另外，一些研究报道了使用从头计算的方法确定具有不同功能化连接基的材料与CO2的相互作用强度[13-15]。

大多数多孔MOFs和COFs材料主要缺点之一是它们有限的物理化学稳定性，Ben等[16]研究设计了一种稳定的新型多孔芳香骨架材料-PAFs，其具有金刚石状结构，其中两个SP3碳原子之间的单键由单个或多个苯基取代。其中一种多孔芳香骨架材料-PAF-1被合成并表现出了前所未有的超高比表面积（BET表面积，5640m2/ g），与多数MOF材料不同的是，PAF-1表现出了非常高的热稳定性、水热稳定性、和对CO2、H2的高捕获能力[16]。N2吸附-脱附等温线预测实验结果与基于金刚石结构构建的晶体PAF-1结构的模拟结果匹配良好，Trewin 和 Cooper [17]在他们的研究中强调，Ben等设计合成的PAF-1的X射线衍射图案表现出非常宽的峰，这表明PAF-1是无定形的。他们构建了一个基于无定型硅的孔模型并预测到其密度稍低于晶体PAF-1模型，但是比表面积与其近似[17]。尽管新发现的PAF材料有结晶度问题，我们仍希望对合成技术有进一步的改进能够得到较大的晶体，同时，从分子模拟角度探索这种骨架的新型多孔结构和将其作为任务导向型功能材料的基本架构具有重要意义。例如，Lan等将多个苯环取代金刚石结构中的C-C键并模拟了此PAF材料的氢气吸附能力[18]。最近，Sun等提出了一种以四氮唑锂盐联接体修饰的新型PAF材料并通过GCMC模拟[19]预测了其储氢性能，上述两个模拟研究均建立在PAF晶体（也称类金刚石结构）模型之上。但是对PAF材料在吸附分离CO2时的位能以及不带电极性有机官能团都还未进行研究。我们考虑将晶体PAF-1作为一个完美的支架，在联苯基团上引入极性有机官能团并探索它们对CO2选择性的影响。为进行比较，我们还对PAF-1结构构建了一个非晶模型用来预测吸附等温线和选择性。

不局限于经常在文献中提到的增强二氧化碳吸附的功能化官能团，例如：-NH2, -OH, 和-COOH，我们提出这样一个问题：是否存在更多的其他官能团能用来功能化新型多孔材料如PAFs来提高CO2吸附量？我们受到最近一个讨论分子结构与其CO2溶解性能关系研究的启发[20]，一般而言高溶解度意味着与CO2的强相互作用并能加强选择性，所以我们采用量子力学计算方法计算CO2与能作为溶剂且对CO2有高溶解度的包含有不同功能团的小分子之间的结合能来进行分子模拟，然后我们选择合适的功能团引入到PAFs材料的联苯结构中来设计一种新型功能化PAFs材料，然后采用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究他们对CO2/N2, CO2/ CH4 和CO2/H2混合气体的分离能力。

方法

采用Turbomole V5.10在含有三zeta;价基组带极化（DEF2-TZVP）的MP2水平下计算CO2与不同功能化官能团的结合能[21]。由于PAF-1没有可用的实验得出的晶体数据，我们通过将金刚石结构中的C-C键用联苯基团取代构建了PAF-1的结构，并采用Material Studio软件的Forcite模块优化了上述结构[22]，我们称最终结构为晶体模型。然后用相同的方式，即采用功能化的联苯基团设计了几个假想的PAFs结构，也是用之前的方法构建了无定型模型PAF-1[23]。在这个模型中，将连接到联苯环中的四面体碳通过逐步法组合以形成更大的片段，在Material Studio软件中使用非晶态单元（AC）模块将其中六个片段构建成一个三维非晶态单元。模拟的目标密度设定在由先前实验数据计算出来的结果- 0.315 g/cm3，并使用分子力学（Discover）和COMPASS力场下的动力学仿真模块使模型完全弛豫[24]。将非晶态模型（C，94.52; H，5.48）计算的元素组成与PAF-1实验得出的组成相比较[16]，所提出的非晶态PAF-1结构的X射线衍射图案模拟结果见支持信息（SI）中的表S1，将在下面与吸附结果一起进行讨论。使用上面提及的相同方法，构建功能化的非晶态PAF-1。针对不同PAFs材料的气体吸附性能，我们将气体与吸附剂和气体与气体之间的相互作用建模为成对位点的Lennard-Jones (LJ)势和库伦势的组合：

其中ε0= 8.8542times;10-12C2N-1m-2是真空介电常数，sigma;alpha;beta;和εalpha;beta;分别是碰撞直径和势井深度，骨架原子的LJ势能参数来自Dreiding力场[25]。众多模拟研究表明Dreiding力场能够准确地预测气体在多孔材料中的吸附行为，例如MOFs和COFs[26]，基于分子片段的原子部分电荷通过在量子力学从头计算代码-DMol3[22]中实现的密度泛函理论（DFT）计算得出，由于一个单元晶胞内原子数量很多，将从单元晶胞中切割的分子片段进行DFT计算，计算结果在支持信息的表S2中。为了保持原有分子杂交后的性质，将聚合物分裂后的分子片段的边缘键采用甲基封端，使其达到饱和，PW91泛函和DNP基组用于DFT计算中并与6-31G(d,p)高斯基组相比较，DNP基组包括氢原子的P型偏振和重型原子的d型偏振，根据DFT计算结果，采用Merz-Kollman（MK）方法[27]拟合静电势来计算原子电荷，支持信息中的表S2列出了原子电荷的计算结果。

CO2和N2因具有四极矩模拟成三位点模型，而氢气采用双位点模型，甲烷则采用全原子模型，CO2的C-O键键长为1.18 Aring;，键角ang;OCO为180°。C和O原子的电荷分别为 0.576e和-0.288e（e=1.6022times;10-19C单位电荷），因此导致四极矩为-1.29times;10-29Cbull;m2。该模型再现了CO2在硅酸盐中的吸附热和吸附等温线。N2的N-N键长为1.10 Aring;，N原子电荷为-0.482e，质心电荷为 0.946e，这些均与氮气实验中的整体性能相吻合。以此模型为基础，N2的四极矩为-4.67times;10-40 Cbull;m2，以LJ势能参数为基础模拟的H2两位点模型与H2在石墨表面的吸附热相吻合。对于H2吸附，量子效应包括因低温的重要性而使用的费曼 - 希布斯（FH）[28]有效势能，甲烷则由一个与LJ势能交互作用的全原子模型代替，势能参数来自能再现关键参数和烷烃液体密度TraPPE力场，H2O则由TIP3P模型（三位点可移植交互作用势）代替。CO则由带有LJ势能参数且与CO在膨胀性石墨上的吸附热一致的二位点模型代替。CO2, CH4, N2, H2, CO, 和 H2O的力场参数由前期工作可知[5][29]。表S1（支持信息）列出了LJ参数和吸附质的原子电荷，LJ交互参数由Lorentz-Berthelot组合规则估计所得。

纯气体CO2,N2,H2的吸附行为和二元混合气体CO2/CH4,CO2/H2, 和 CO2/N2的吸附行为由巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法模拟，此方法已被广泛地用于吸附的仿真模拟。假设CO2/H2和CO2/N2混合气体主体相组成为15：85，而CO2/CH4则认为有主体相组成为50:50，为了研究水对选择性的影响，我们在二元体系中添加了微量水(0.1 wt %)。骨架原子在模拟期间保持不动，主要是因为吸附涉及到低能量平衡结构和弹性框架的边缘效应问题，尤其是小分子气体模拟时更加突出。LJ交互作用计算时截断半径为模拟盒子大小的一半，并添加长程作用修正项用由与添加了长范围校正的模拟值的，库伦交互作用则由Ewald总和法计算。典型GCMC模拟总试验步数为2times;107，在高负载情况下适当增加试验步数，前107步保证系统达到平衡，后107步则用来统计系综平均，6种类型的试验移动运用在GCMC模拟中，即平移、旋转、邻位部分再生长、新位置完全生长、位置交换和分子身份的交换。除非另有说明，统计学上的不确定性通常小于表中所列的标准大小。正则系统（NVT）用来模拟估计无限稀释时的吸附热，单一吸附分子经

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