NOX分解催化剂的制备及活性评价外文翻译资料

 2022-09-20 10:32:00

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从水滑石类化合物中得到能够分解、储存和还原的新颖的混合氧化物催化剂 摘要：有效控制和消除车辆在稀薄燃烧条件下排放尾气中的是环境保护科学研究的最重要目标之一。本文综合介绍了的储存和还原，最有希望的稀燃控制技术是包括NSR材料，催化活性和相关反应机制。本文综合介绍了的储存和还原，最有希望的稀燃控制技术是包括NSR材料，催化活性和相关反应机制。重点放在从水滑石化合物衍生出来的新型多功能催化剂，具有储存、分解、还原最后，根据来自水滑石类材料衍生出的复合氧化物催化剂，提出了稀氮氧化物控制领域未来的研究方向。

引言

氮氧化物一般指和，主要是在发电站和各种车辆燃烧过程中产生的。排放到空气直接造成各种环境问题，如光化学烟雾、酸雨、土壤和水体酸化，从而损害了一些植物，动物，人类健康[ 1 ]。因为这些原因，燃烧过程中的氮氧化物排放量需要严格控制和调节。因此，的排放的减排，减排即脱硝，已经引起了人们的关注，世界各地的研究人员的努力。

另一方面，由于世界上原油的紧缺及更严重的全球变暖，车辆燃料有效利用是所期望的。目前大多数的汽油发动机运行在一个很窄的排气很少或没有氧气的空气燃料比附近区域的计量值（/=14.7，富燃），但稀燃发动机（ / = 20-25）能更有效地燃烧燃料，节约30-35%，释放更少的[2,3]。然而，在这些条件下，由于其氧化环境，传统的三元催化剂不再能有效抑制。因此，从稀燃废气流除去面临环境科学中的更多挑战。

目前，在稀薄燃烧条件下的脱硝技术包括的直接催化分解[4]、催化 的储存/还原（NSR）[2]、NH3和烃（碳氢化合物对的选择性还原[5-7]。SCR这种方法已被深入研究并在很多文献中有报道[5-8]，所以本文重点关注水滑石类化合物产生的正常过渡金属氧化物催化剂的研究进展（HTlcs），但能够有效的将贫燃条件下的直接分解，和存储。我们终于提出我们对在纳米活性成分的空间结构和协调的角度作为结束语等应用的活性催化剂的合理设计评论。

直接分解

直接将分解为N2 和O2是消除排放的最简单的方法，因为该方法没有添加传统活性剂，操作简单。从1970年开始，人们便对催化剂进行了研究，然而在材料制备和纳米技术的最新研究进展是对排放的直接分解。[4-9]

以用不同类型的催化剂分解，如单晶金属，氧化物，氧化物负载金属，已Garin详细记载过，包括各种分解机理和动力学。该报告表明，负载氧化物催化剂[ 10 ]和[ 11 ]出现作为潜在的催化剂，在400-500的温度范围对催化转换率为50-95%。最近，报道的/催化剂在300-400℃、和的存在条件下对分解的转化率为25-45% [12]。值得一提的是，基掺杂钙钛矿氧化物能有效把地将为、和，同时温度要求较高，通常是在600-800℃[13,14]，还有分解会被, 或的存在严重影响， [15,16]。只有一篇文章来自报道特定混合氧化物催化是能够直接有效地分解一氧化氮，在300 ℃和7000的空间速度分解率为50%的一氧化氮分解在300 ℃和7000的空间速度[17]。

已知的是分解在900 ℃以下符合热力学，寻找直接分解的催化剂已经被研究40年，这只是有限的成功。我们认为，主要的原因是分解为和的选择性低。例如，在直接分解为和的过程中，NO和N2O是副产品，有时甚至是主要成分[4，13，14]。第二个原因是高的NO转化率的高的分解温度（600-800℃）高的转化率（＞80%），从而使催化剂对汽车排气处理的实际应用变得不可能，第三个因素是在实际条件下，催化剂在催化活性低的稳定性。在一般情况下，水蒸汽的存在下，和将活性降低到一定高程度[16]。更严重，气流中微量的SO2严重减弱的催化活性。在这方面，合理设计新的直接分解氮氧化物的活性催化剂必须考虑这些因素。

储存/还原技术

通过Toyato研究人员开发的NOx储存/还原法（NSR）被普遍认为是对氮氧化物排放的稀燃条件下控制[18-20]的主要技术之。 储存/还原技术可以在交替下的稀薄燃烧和和丰富的烧伤条件下工作的发动机使用。在稀薄燃烧条件下，被氧化，并存储在催化剂上。当发动机被切换到状态与化学计量的空气 - 燃料比率，即富燃条件，所存储的NOx被释放并且随后通过烃（碳氢化合物）和CO减少。因此，存储/还原（NSR）处于富条件除去一个有前途的方法。

Pt/BaO/ Al2O3催化剂已被全世界广泛研究作为以催化存储的NO的模型系统，因为在过去的十年，这种存储机制已经得到很好的理解。原则上，这种模式存储/还原催化剂包括三个主要部分：高表面积的载体材料（如ɣ-），含有碱金属或碱土金属的存储组件（如，，，和），和贵金属（如，，和）作为催化剂的氧化还原部分。有关存储机构，首先在贫燃条件下在颗粒表面被氧化为。

刚形成的要么是吸附在表面上或释放回气相。气态可以成比例成硝酸盐和气态“ 表面，并以硝酸盐的形式储存。切换到富燃条件之后，所存储的硝酸盐分解成NO2然后还原成N2，CO和/或H2以上贵金属颗粒表面（图1b），完成去除的NOx，并导致再生催化剂。

通过//来更好地理解NSR机制，一些类似的系统也已被研究作为NSR催化剂。例如，如在人总结由Toops等检查的吸附和氧化在// [21, 22] 。他们报告说，这种催化剂的(1.0wt %)(4.5wt %)/可存储对于0.797mmol()/g，在250 ℃内1小时（300ppm的，12％和bal. ）。 Yang等调查了在//和//吸附行为与0.097 的的存储量，以0.28mmol/ g的7.5分钟内300℃（1000 ppm的，7％和bal. ）[23]。//(-)Vacari等在复合材料显示修改了（）的存储组（）件的好活动[24,25]。此外，该支撑件（Al_2 O_3）的变形也已报道，为提高NSR活性。例如，催化剂的//(-)和/(--) 示出在存储/还原循环[26]非常高的中转换。

同时，也已经研究了多个基于碱土钙钛矿用于存储来自贫废气[27]。尤其是，会占用0.20mmol ()/g在300℃和0.56mmol ()/g在100 ℃，[28,29]。吸附主要涉及的歧化成硝酸盐和，其中硝酸盐被存储为硝酸钡 [30] 。

虽然这些存储/还原催化剂似乎有效地吸附和还原NOx在没有SO 2的下lean-和富燃周期，他们具有许多固有的缺点，如小的存储量，窄的操作温度窗口适于存储的，热稳定性差，容易失活，其他流部件和昂贵的贵金属承担责任的影响。更严重，在排气的微量生成的SO2往往急剧停用存储/还原催化剂的（多）的活性[28]，其要求具有类似或更好的存储/还原性能的廉价和SO2容错存储/还原催化剂的开发。更挑衅，这种催化剂被启用在低于400◦C温度以催化NO x的直接分解。在最近的追求这种催化剂的，我们的基团和其他一些基团已发现，（HTlcs）从类水滑石化合物衍生混合的过渡金属氧化物是在传统模式催化剂的Pt /的BaO / Al2O3的显示某些优点可能的候选，并满足实际应用的要求。

从类水滑石化合物得到的催化剂的存储/还原

类水滑石化合物的特征

水滑石类化合物（HTlcs），也被称为阴离子粘土或层状双氢氧化物（水滑石），是层状混合氢氧化物[31,32]的一个大家族。水滑石的层状结构（Mg3Al（OH）8（CO 3）0.5·2H2O）是密切相关的水镁石，的Mg（OH）2等。在一个水镁石层，每个Mg2 离子八面体由六个OH-离子包围，以及不同的八面体共享边缘形成一个无限二维层。当2-D层通过O-H...相邻层之间O氢键键合（图2A）上的另一个的顶部层叠随后形成水镁石结晶。由Al3 部分替代的Mg2 离子使水镁石状层带正电荷，其与水滑石本身的碳酸根阴离子相平衡，位于层间区域。两个水镁石状层之间的这种区域中还含有水分子，氢与OH-离子层离子和/或在层间阴离子的水镁石状层和区域物种之间的静电相互作用和氢键保持层一起，形成了三维结构。

水滑石类化合物（）通常遵循通式：: [M2 1-xM3 x (OH) 2]x (An-)x/n.mH2O，其中M2 代表任何二价金属阳离子，M3 代表任何三价金属阳离子和An-代表任何阴离子。对于阳离子的唯一要求是离子大小。当离子大小小于0.10-11 nm，则阳离子（二价或三价）可成功地掺入水镁石状的层[31]。我们还可以掺入将两种以上的金属阳离子以获得多组分的HTlcs。例如，Morpurgo等合成几个多组分复合的HTlcs，如-和- [33-35]。唯一的要求是，三价阳离子（即，x值）的整体部分应保持在0.2至0.4。非常有趣的是，一些四价阳离子，例如Zr4 和Ti4 ，也可以被掺入到水镁石状层[31]。此外，几乎所有类型的阴离子，如一般的无机和有机阴离子，聚合物阴离子，复合阴离子，多金属氧酸盐，和各种生物化学阴离子的，可嵌入到HTlcs [31]的中间层。所有的在结构和组成这些特征提供了混合氧化物催化剂的一个合理的设计与各种组件，以便使导出的混合氧化物为具有特定的催化性能的宽的平台。事实上，HTlcs衍生的混合氧化物为各种催化合成[31]特定的催化剂。

此外，通过后处理之后，阳离子分布I水镁石状层可能达到合适的顺序 [31，36]。理想地，该阳离子可以被均匀地分布在水镁石状的层，形成所谓的超晶格，其中两个在被示出。在水镁石状的层的超晶格的形成，使我们能够微调HTlcs的催化性能和派生混合氧化物通过仔细选择该催化金属元素的组合。在派生混合氧化物，当煅烧温度低于600℃，或甚至800℃，因为从HTlcs到混合氧化物的转化如下一个局部规整的过程[37-40]均匀阳离子分布可保持。因此，衍生的混合氧化物可能有更高的表面积，在空间中的活性成分的良好的分散性，和相对较高的水热稳定性，这都是为了高效NSR催化剂的设计良好的性能如任一催化剂载体或直接催化剂。

充分利用HTlcs的优点和衍生的催化剂，我们已对通过筛选取代和的影响开发基于在HTlcs材料中直接分解，储存和还原该混合氧化物催化剂进行了一系列调查在各种过渡金属（Mg2 和Mg3 ）的水镁石般的图层，提出我们的NSR催化剂的发展战略。特别是，对于一个的NSR催化剂所需的自由典型组件可以全部包含在一个HTlcs衍生混合氧化物。例如，通过与Mg2 阳离子如Ca2 , Sr2 , Ba2 , Cu2 , Co2 , Ni2 和Zn2 和/或Al3 与其他如Fe3 , Mn3 , Zr4 , La3 ，或用贵金属浸渍，混合氧化物镁离子的取代可具有支撑部件（如Al2O3），存储等（例如, ）的，和催化氧化还原组分（如贵金属和/或过渡金属氧化物）。这是值得什么，一些混合氧化物是对于同时的直接分解和减少氮氧化物存储非常活跃。

关于贵金属的NSR催化剂

从HTlcs来源报道最多的NSR催化剂是装上HTlcs贵金属催化剂。Hao等人铂加载镁铝混合氧化物可以在80和300℃通过在各种亚硝酸盐和硝酸盐的形式的氧化储存的。他们进一步研究表明，在-引入少量的 ，使负载氧化物催化剂（5％wt.的在氧化物）增加氧化速率和从0.157到 0.175mmol（）/ g在350℃可以略微提高的蓄电量来含有560ppm ，40ppm的, 8% 和BAL的， [41] 。此外，Lamb等，装载的（1.34wt％）到-氧化物，该催化剂可以在300℃在含有500ppm的，500ppm的N_2，5％O_2和BAL气流占用0.062mmol（）/ g的硝酸盐的形式[42]。然而，中的存储量远远高于其它地方报道小。

在这方面，最值得一提的研究工作已由Vacari等人报道存储和 [43] 还原使镁铝类水滑石的和-催化剂拉网式检查。他们第一次浸渍煅烧镁铝水滑石的或解决负载4wt%的铜和/或1% ，然后测试存储还原活性使用一系列的料流稀状态之间切换的循环序列（120 s:5% , 10.8%, 954ppm Bal. ）和丰富的条件（6：3.3%，1.1% h_2，1. c_3 h_6 o_2，5%，10.8% co_2，954ppm不平衡。他与^ 20000H）空间速度（1）。活动给出了在10个周期的意味着转换，在与//模型催化剂比较。他们发现，类水滑石的和催化剂可以在200-300℃8090% 转换，与//模型催化剂活性比较。更重要的是，基于铂催化剂的类水滑石，具有较高的抗失活[ 44 ]。

NSR的混合氧化物直接催化剂来源于水滑石

为了发展活跃的非贵金属催化剂催化材料的基础上，我们研究了结合了一些过渡金属离子的影响（M2 和M3 ）为来自相应的小梁体的混合氧化物。对

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