胶体无机纳米粒子的表面改性，官能化和生物共轭外文翻译资料

 2022-07-27 14:56:29

英语原文共 51 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

胶体无机纳米粒子的表面改性，官能化和生物共轭

R. A. Sperling, W. J. Parak

2010年2月15日出版.DOI：10.1098 / rsta.2009.0273

摘要：

无机胶体纳米颗粒是非常小的纳米级物体，其具有分散在溶剂中的无机核。取决于它们所组成的材料，纳米颗粒可以具有许多不同的性质，例如高电子密度和强光吸收（例如金属颗粒，特别是Au），荧光形式的光致发光（半导体量子点，例如CdSe或CdTe ）或磷光（掺杂氧化物材料，例如Y2O3）或磁矩（例如氧化铁或钴纳米颗粒）。每种可能应用的先决条件是这种纳米颗粒的适当的表面官能化，这决定了它们与环境的相互作用。这些相互作用最终影响颗粒的胶体稳定性，并且可以产生受控的组件或将纳米颗粒递送到靶。通过颗粒表面上的适当功能分子。这项工作旨在回顾无机胶体纳米粒子的表面改性和功能化的不同策略，特别关注材料体系金和半导体纳米粒子，如CdSe / ZnS。然而，所讨论的策略通常具有一般性质，并且以相同的方式应用于其他材料的纳米颗粒。

一，介绍

无机胶体纳米粒子是非常小的纳米尺度物体，其具有分散在溶剂中的无机核。取决于它们所组成的材料，纳米颗粒可以具有许多不同的性质，例如高电子密度和强光吸收（例如金属颗粒，特别是Au），荧光形式的光致发光（半导体量子点，例如CdSe或CdTe ）或磷光（掺杂氧化物材料，例如Y2O3）或磁矩（例如氧化铁或钴纳米颗粒）。

每种可能应用的先决条件是这种纳米颗粒的适当的表面官能化，这决定了它们与环境的相互作用。这些相互作用最终影响颗粒的胶体稳定性，并且可以产生受控的组件或将纳米颗粒递送到靶。通过颗粒表面上的适当功能分子。

这项工作旨在回顾无机胶体纳米粒子的表面改性和功能化的不同策略，特别关注材料体系金和半导体纳米粒子，如CdSe / ZnS。然而，所讨论的策略通常具有一般性质，并且以相同的方式应用于其他材料的纳米颗粒。

  1. 颗粒合成

现在可以合成各种不同材料的纳米颗粒，其元素组成，大小，形状和物理或化学性质不同，（Murray等人2000; Masala＆Seshadri 2004）。胶体纳米颗粒分散在可以分别为水性或有机溶剂用于亲水或疏水颗粒的溶剂中，而两亲纳米颗粒可以分散在两种溶剂中。术语“纳米颗粒”通常适用于1至100nm之间的颗粒。仅由几个到几百个原子组成的小颗粒通常被称为簇，并且由于其与分子相似的小尺寸，因此通常使用术语“分散体”和“溶液”。通常，纳米颗粒的合成涉及结合其表面的表面活性剂分子，其通过排斥力稳定核和较大的纳米颗粒以防止聚集，并且其通常根据速率，最终尺寸或几何形状控制纳米颗粒的生长。在某些情况下，取决于材料组合，表面活性剂可以与溶剂相同或者还原剂的功能。

不同材料的纳米颗粒的合成是一些专门的评论的主题，例如对于金（Daniel＆Astruc 2004; Schmid 2008）或银纳米颗粒，半导体量子点（Masala＆Seshadri 2004; Embden等人2007; Rogach et al。2007; Reiss et al。2009）或磁性纳米粒子（Hyeon 2003; Lin＆Samia 2006）

取决于使用的纳米颗粒材料和表面活性剂分子，形状控制的生长也是可能的，例如，通过更强烈地结合配体到某些晶面，如更详细地讨论和在许多评论中更多的例子（Peng＆Peng 2001; Manna等人2002; Burda等人2005; Perez-Juste等人2005 ; Yin＆Alivisatos 2005; Kumar＆Nann 2006; Grzelczak等人2008; Kudera等人2008; Tao等人2008）。最近，已经证明了具有不同材料结构域的复合颗粒（Mokari等人2004,2005; Kudera等人2005; Yu等人2005; Pellegrino等人2006; Zhang等人2006），例如CdS和FePt（Gu et al.2004）的异二聚体，Co / CdSe（Kim等人，2005c）等（Carpenter等人2000; Quarta等人2007; Zanella等人2008）荧光和磁性两者。

（b）稳定聚合

结合到纳米颗粒表面的配体分子不仅控制合成过程中颗粒的生长，而且还防止纳米颗粒的聚集。颗粒之间的排斥力原则上可以归因于表面上的静电斥力，空间排阻或水合层。取决于颗粒体系，即核心材料和颗粒分散在其中的溶剂，选择合适的配体可以产生稳定的颗粒。首先，配体分子必须通过一些有吸引力的相互作用（化学吸附，静电吸引或疏水相互作用）结合到颗粒表面，最通常由配体分子的头基团提供。各种化学官能团对无机表面具有一定的亲和力，最着名的例子是硫醇与金。在许多情况下，这个原则在合成过程中已经被利用了，如前所述。关于配体分子与溶剂的相互作用，极性或带电的配体分子在极性或水性溶剂中提供溶解度，而具有非极性配体分子如烃链的纳米颗粒仅溶于非极性有机溶剂，例如，己烷，甲苯或氯仿。某些两亲性配体分子，例如聚（乙二醇）二醇（PEG）具有两亲性质，纳米颗粒与这些或其他配体分子可溶于许多具有中等极性的溶剂。

在有机溶剂中，纳米颗粒表面被疏水配体分子覆盖，防止粒子核聚集。然而，无机纳米颗粒表面和例如无机纳米颗粒表面之间的键。配体分子的电子给体端基如硫醇（Weisbecker等人1996; Lin等人，2004a; Love等人，2005），胺或膦（Leff等人，1996），经历动态结合和解链过程（Douml;llefeld等人2002; Ji et al。2008）。这导致配体分子可以脱落的重要后果，例如，通过另外进入的配体的过度洗涤或质量作用，这可能损害可能最终聚集和沉淀的纳米颗粒的稳定性。特别地，在荧光量子点的情况下，用光照射可以增强无机颗粒表面的氧化（Clarke等人2006），并且光氧化可能最终导致由稳定配体的解吸引起的聚集（Aldana等人2001，2005; Clarke et al。2006）。图1显示了一些常用的疏水配体分子，其与5nm直径的颗粒一起被刻划。

在水溶液中，配体 - 纳米颗粒的相互作用基本相同，但是对于稳定性而言，重要的一些不同的效果会出现。最通常地，亲水性纳米颗粒通过在颗粒表面上的等电荷的配体分子的静电排斥来稳定。然而，在高盐浓度的存在下，电场被屏蔽，并且纳米颗粒可以彼此靠近，直到诸如诱导偶极相互作用（例如范德华力或氢键）的吸引力最终导致颗粒聚集（Laaksonen等人，2006）。取决于等电点（pI）和溶液的pH值，纳米颗粒也可能丢失或改变其电荷的符号。虽然这是原则上通过理论很好理解和描述的，纳米粒子通常是具有与简单模型系统不同的性质的相当复杂的物体：颗粒不是球形硬物体，而是被软的有机配体壳覆盖，其中电荷分布在大多数情况下是不知道的（Kimura等人2002）。表面覆盖的异质性可以产生例如在纳米颗粒表面上的疏水性贴片中，或者配体壳可以根据外部因素进行构象变化。此外，双价或多价，带相反电荷的离子或聚电解质可以通过静电吸引来桥接颗粒，再次引起聚集。

如已经指出的，配体分子的可能选择可以取决于纳米颗粒芯的材料，粒度和溶剂。通常，发现形成致密层的强结合分子比弱结合分子稳定颗粒，特别是在颗粒合成后的进一步加工和纯化步骤中。在水溶液中，强电荷的配体分子，含有例如发现羧酸或磺酸基团能够使颗粒更长时间稳定，并且盐浓度更高。最后，发现提供空间稳定性的配体分子比静电稳定的纳米粒子更耐高盐浓度（Sakura等人，2005），只要它们与纳米颗粒表面强烈结合，而在少数情况下，纳米颗粒不是通过配体分子稳定，通常观察到对外部因素的稳定性差。还发现了静电和空间稳定化的组合，例如。在某些聚合物的情况下（Stenkamp等人2001; Fritz等人2002）或树枝状聚合物（Wang等人2002; Zheng等人2002）。

（c）配体交换

为了提高给定纳米粒子的稳定性，表面上的配体分子可以被其他可以为颗粒提供新的性质或功能的其他分子交换。在大多数情况下，进入的配体分子与无机纳米粒子表面更牢固地结合。

通常的实例是通过柠檬酸盐还原合成的水溶液中的Au纳米颗粒。所得的纳米颗粒具有吸附在其表面上的带负电荷的柠檬酸根离子，因此通过静电排斥而稳定。虽然这些胶体可以在合成的溶液中稳定多年，但是它们不能很好地浓缩并且不可逆地聚集，例如。在盐的存在下。柠檬酸盐层可以被与颗粒表面结合更强的配体代替;通常的实例包括磺化膦或巯基羧酸，通常的实例是巯基乙酸（MAA），乙醇酸，巯基乙酸，巯基丙酸（MPA）或巯基十一烷酸（MUA）（Lin等，2004a）。用膦改性纳米粒子已经可以实现高度浓缩的颗粒溶液;颗粒可以通过盐诱导的聚集沉淀并再次溶解在低盐缓冲液中的单一颗粒。然后，可以加入含硫醇的配体分子以再次替代膦，这是一种策略，例如通常用于将硫醇修饰的DNA连接到纳米颗粒上。如果颗粒不能用新的配体分子完全饱和，则覆盖表面的剩余的膦分子有助于稳定纳米颗粒。

在有机溶液中，通常通过使用四辛基溴化铵和十二烷硫醇作为稳定配体的布鲁斯两相方法合成Au纳米颗粒，其也控制所得纳米颗粒的尺寸。或者，纳米颗粒也可以在不存在硫醇配体的情况下合成，即仅用有机季铵离子合成。以这种方式，纳米颗粒的合成和最终封端在合成过程中成为独立的步骤，并且通常使用的十二烷硫醇可以被各种其它分子取代（Ackerson等人，2005），以便改变表面性质和官能度由该合成途径产生的纳米颗粒。类似地，用甲苯中的油胺合成不同尺寸的Au和Ag纳米颗粒，随后由硫醇衍生（Hiramatsu＆Osterloh 2004）。

硫醇基团被认为对贵金属表面，特别是对金（约200kJ mol-1; Love等，2005）表现出最高的亲和力。虽然这种结合通常被称为“化学吸附”，有时也被称为共价键，但确切的过程和微观性质仍然需要研究和讨论。与在一个明确定义的平面晶面上的自组装单层（SAM）的情况相反，纳米颗粒的表面不仅由许多不同的晶面组成，而且还包括大部分边缘，梯田和顶点（Hostetler等人1999），导致配体分子具有不同亲和力的结合位点。与“古典”SAM相比，配体壳的表征复杂化，如经过充分研究的Au-链烷硫醇体系（Love等，2005）。此外，结合的配体看起来在表面上是可移动的，即在结合之后能够在一定程度上扩散到颗粒表面（Hostetler等人，1999）。在水相中，可以通过额外的洗涤剂（Aslan＆Peacute;rez-Luna 2002）来促进配体分子的置换，并且进入的，更强的结合配体可以使得颗粒在高盐浓度或酸性pH下可能的聚集更稳定（Weisbecker等人1996; Mayya等人1997）。还报道了具有两个硫醇部分的配体（Zhao et al。2005）。

通常由三辛基膦（TOP）或其氧化物（三辛基膦; TOPO）稳定的半导体量子点（Alivisatos 1996），CdSe和CdSe / ZnS等同样的原理，优先结合于纳米晶体。同样在这些系统中，发现结合动力学和表面扩散（Moreels等人2007）;表面覆盖度可能取决于所涉及的配体分子的粒度和几何形状（Bowen-Katari等，1994）。除了TOP和/或TOPO之外，十六烷基胺或其它胺也是CdSe量子点的常用配体（Ji et al。2008），也可以用更强的结合分子代替。与一个或多个硫醇基团（Douml;llefeld等人2002; Dubois等人2007）。在量子点的情况下，配体壳可以影响颗粒的荧光性质（Wuister et al.2004; Kalyuzhny＆Murray 2005; Bullen＆Mulvaney 2006; Smith et al.2006; Ji et al.2008），特别是量子产率，特别是在水相中，如下节所述。

此外，配体交换也已经用树状聚合物（Wang等人，2002; Kim等人，2005d）和含金属纳米颗粒的含硫醇肽（Levy等人2004; Nativo等人2008; Bastus等人，2009），以及通过替换表面上的MAA而与量子点结合的蛋白质（Gao et al.2002）。相同的原理也适用于Au棒，其中已经报道了通过含硫醇的PEG替代十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）双层（Niidome等人2006; Pierrat等人2007）。

这些考虑意味着，对于配体交换，新的配体分子应该具有与无机核心尽可能强的亲和力，以便快速有效地代替原始的表面活性剂分子。此外，配体相对于粒径的分子几何是影响分子密集在颗粒周围的因素，这又影响颗粒的胶体稳定性。

然而，配体包被的纳米颗粒不同于由单独的配体分子组成的简单胶束，它们仅通过分子内力保持在一起，因为在纳米颗粒上，配体分子另外附着于纳米颗粒表面，在大多数情况下通过化学官能团。该键可以是静电的，例如。对于用四正辛基溴化铵封端的金纳米颗粒或共价键，例如金硫醇键。自然地，与纳米颗粒表面强烈结合或者彼此更紧密的配体分子将不太可能脱离颗粒的表面，如例如不同的肽序列所示（Levy等人2004; Fabris等人2006）。类似于临界胶束浓度的概念，这样的配体分子动态地结合到颗粒表面，并且因此受到质量作用，并且可以通过继续纯化纳米颗粒而洗去（Lin等人，2004a）。

二，相位转移

由于许多类型的胶体纳米颗粒在有机溶剂中合成，因此在某些可能的应用中，它们必须转移到水溶液中。与生物系统兼容。对于其他应用，疏水性纳米颗粒需要与给定的溶剂/或材料体系相容，例如。对于聚合物共混物（Kim＆Bawendi 2003; Kim等人，2005b），尽管颗粒可能已经在水溶液中合成。在这些情况下，如果所需的颗粒类型不能与表面上的相应配体合成，则相转移是必需。

通常，对于两个方向的相转移，存在三种策略：配体交换，配体修饰和在所需相中稳定颗粒的分子附加层。除了这些方法之外，硅烷化也用于表面改性和相转移，代表了这种分类之间的情况。

（a）配体交换

在配体交换策略中，稳定原始第一相中的颗粒的分子被其它

全文共30174字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[144211]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章