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由纳米SiO2硅胶改性的水性聚氨酯的合成及涂层环三亚甲基三硝胺的WPU的性能
摘要：
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。目前已经通过聚四亚甲基二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，二羟甲基丙酸和三乙胺，乙二胺，三羟甲基丙烷，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂KH550合成了一系列纳米二氧化硅/硅氧烷改性水性聚氨酯（WPU）。 根据其表面性质，机械性能和热稳定性研究了纳米SiO2对WPU-Si膜和涂层RDX（环三亚甲基硝胺）颗粒的用量的影响。发现二氧化硅颗粒显着改善涂层基体的显微组织，这反映在增加的硬度，增加的表面粗糙度和诱导的疏水性。最后，二氧化硅/环氧涂层被证明在具有增强的防腐蚀性能的氯离子富集环境中成功地成为屏障，这被证明是由于可用的扩散路径的锯齿形的腐蚀速率降低和涂层阻力增加到离子物种。结果表明，随着Si含量的增加，乳液的稳定性逐渐降低。 同时具有更多Si含量的材料显示出增加的热力学稳定性，增加的耐高温性，增加的拉伸强度和降低的断裂伸长率。 随着Si含量的增加，材料的表面张力降低，吸水率降低，接触角逐渐增大，使聚氨酯和RDX的表面张力相互接近，可以提高涂层的性能。
关键词：纳米SiO2；有机硅；水性聚氨酯；涂层RDX（环三亚甲基硝胺）
1.介绍
传统的PU（聚氨酯）材料缺乏满足耐热性，耐水性，表面性能和介电性能的要求，自然其应用范围有限。 新型改性聚氨酯的发展变得非常重要。 目前，硅胶材料的深加工应用将是一个巨大的发展领域，因为硅材料的引进对于PU是非常必要和迫切的，因此寻求新的方法来介绍和研究宏观性能之间的关系 材料及其结构具有重要意义[4-7]。
此外，对包含纳米颗粒的环氧涂料已经引起了很大的关注，其显示出显着改善的防腐蚀性能减少有孔物质的孔隙度和锯齿状扩散路径。
有机硅化合物是特殊的高分子化合物，因为它具有无机化合物和有机化合物的特性。 由于耐低温性，耐候性，抗老化能力，疏水性，耐有机溶剂性，耐辐射性等优异性能，有机硅化合物已广泛用于聚氨酯改性[8-13]。 改性可大大提高水性聚氨酯的机械性能[14]。
SiO2是一种具有高表面积和低表面能的多孔无机颗粒[15-18]，能够与聚合物牢固结合。 SiO2的存在增加了聚氨酯分子链的流动性，这可以提高聚合物链段的有序性。 引入纳米二氧化硅可以提高软链段与硬链段之间的聚合物不相容性，促进系统相分离[19-24]。 另外，无机硅的引入可以提高聚合物的机械性能，热力学性能和耐腐蚀性[25-27]。纳米二氧化硅[1]的基本性能：CAS NO:112 945-52-5分子式:SiO2.白色蓬松粉沫，多孔性，无毒无味无污染，耐高温。同时它具备的化学惰性以及特殊的触变性能明显改善橡胶制品的抗拉强度，抗撕裂性和耐磨性，橡胶改良后强度提高数十倍。液体系统、粘合剂、聚合物等的流变性与触变性控制、用作防沉、增稠、防流挂的助剂、HCR与RTV-2K硅酮橡胶的补强、可用来调节自由流动和作为抗结块剂来改善粉末性质等等。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。
氨酯系由多异氰酸酯、含活泼氢的多元醇（胺)共聚得到的高分子化合物，其分子链本身是疏水的,为得到水性聚氨酯,早期是利用乳化剂将疏水的聚氨酯通过高速搅拌强制分散于水（外乳化）,其乳液粒径粗、不稳定,成膜后由于乳化剂残留于膜内,使膜亲水、物性差。改进的方法（也即普遍采用的内乳化是在聚氨酯主链引入亲水基形成自（内）乳化水性聚氨酯，该法制得的聚氨酯性能虽有很大改善，但与溶剂型聚氨酯相比，耐水性及物性不足。
本文将有机硅和纳米二氧化硅引入到水性聚氨酯中，并通过协同反应制备了具有高疏水性材料的水性聚氨酯，从而提高了聚氨酯涂层RDX的效果。
2.实验
2.1水性聚氨酯的制备
原料：PTMG（聚四亚甲基二醇，Mn = 1000g / mol）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、DMF（二甲基甲酰胺）、DMPA（二羟甲基丙酸）、DBTDL（二月桂酸二丁基锡）、TMP（三羟甲基丙烷）、TEA（三乙胺）
PTMG（聚四亚甲基二醇，Mn = 1000g / mol）在110℃下真空干燥2小时，然后使用。使用装备有机械搅拌器，温度计和具有干燥管的冷凝器的三颈圆底可分离烧瓶作为反应器。反应在恒温油浴中进行，将混合后的IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）和PTMG首先在80℃下反应1小时。然后加入溶于DMF（二甲基甲酰胺）的80℃的DMPA（二羟甲基丙酸）进行反应10分钟。加入适量的丙酮，加入催化剂DBTDL（二月桂酸二丁基锡）和TMP（三羟甲基丙烷）进入反应2小时。同时搅拌速度略有改善。当混合降温物冷却至40℃时，将TEA（三乙胺）加入烧瓶中进入反应2小时。加入蒸馏水和乙二胺的混合物，经减压蒸馏剪切乳化1.5小时后，真空除去丙酮，该合成方法示于方案1中。
2.2水性聚氨酯改性
在聚氨酯复合材料中使用由Degussa提供的一种主粒径为300nm的亲水性热解纳米二氧化硅（nano-SiO2）的Aerosil 200作为填料。通过与2重量％的130-nm表面改性的SiO 2颗粒共混制备环氧基复合材料。 为了改善二氧化硅颗粒在涂层中的分散，它们使用溶剂分散在聚氨酯中。 将合成的聚氨酯膜分别溶解在二甲基甲酰胺中，分别加入0％，1％，2％和3％的纳米SiO 2和适量的硅烷偶联剂（KH550），然后将混合物均匀化 磁力搅拌器（搅拌速度500r / min）。 使用手涂机（设计成提供一定的膜厚度）将溶液浇铸到特氟隆板上以达到均匀的厚度。 将样品在室温下干燥至恒重，然后在40℃的烘箱中放置4小时，然后加热至80℃2小时。
2.3破乳法涂布
将水性聚氨酯乳液和蒸馏水（质量比= 1:8）在室温下装入三颈圆底可分离烧瓶中。 然后在一定搅拌速率下实现完全混合悬浮液，同时加入待涂覆的RDX，加热至45℃。以每秒1滴的速率加入适当量的1.00％的明矾水溶液（破乳剂溶液/聚氨酯的质量比= 4:1）。 在由于破乳沉淀而导致的乳液破裂之后，聚氨酯粘合在待涂覆材料的表面上。 反应过程如图1所示。
图1通过破乳法涂覆
2.4分析和表征
吸水性：使用前，将膜（2cmtimes;2cm）在真空中于60℃干燥至恒重24小时。通过在室温下将膜浸入水中直到膜达到与水的平衡来测量膜中在水中的溶胀度。吸水率计算如下：吸水率=（m2-m1）/ m1times;100％（1）其中m1和m2分别是初始样品和溶胀样品的质量。
接触角：使用蒸馏水作为介质的JC2000测量仪器测量接触角，并采用至少3次测量的平均值。
熔点：熔点测量在泰克微观熔点仪X-6上进行，工作温度范围为50℃至200℃。
拉伸强度和断裂伸长率：拉伸强度和断裂伸长率在Instron 6022材料试验机上以100 mm / min的恒定应变速率进行。在测量中，根据中国国家标准GB 1040-1979，将样品以哑铃形式切割成所需尺寸（20mmtimes;15mmtimes;5mm）。
硬度：根据GB / T 6739-1996标准方法，使用QHQ硬度计（中国天津）进行硬度试验。
热稳定性：使用Netzsch TG209热重分析仪进行测量。 所有测量在氮气氛下（流速为50cm 3 / min）以20℃/ min的升温速率进行。 扫描电子显微镜（SEM）：通过扫描电子显微镜（SEM，TM1000; Hitachi Corp.，Osaka,Japan）获得由水性聚氨酯涂覆的RDX样品的形态。
3．结果与讨论
3.1纳米二氧化硅/硅胶改性的水性聚氨酯的表面性能
样品在相同条件下（以-NCO / -OH = 1.6的比例）合成，DMPA含量为5.5％，TMP含量为2％，中和度为100％。 分别添加0％，1％，2％和3％（0g，0.3g，0.5g和0.7g）的4个组的表面性能分别为PUSi0，PUSi0.3，PUS00.5，PUS0,0.7 ）分别如表1所示。如表1所示，硅氧烷的使用可以提高聚氨酯乳液的表面性能，例如减少吸水性，增加水接触角，降低表面张力，从而改善表面的润湿性和铺展性材料。当WPU的水接触角较大时，将聚氨酯与水分离更容易，同时相对于RDX表面的接触角较小，因此在表面上更容易润湿和铺展的RDX，更适合用破乳剂涂覆RDX（图2）。当纳米SiO2的含量相对较低时，有机硅KH550起主要作用。硅氧烷聚合物可以使膜具有优异的柔软度和光滑的丝感，从而使聚氨酯膜柔性，如表1所示，其熔点下降。然而，当聚氨酯分子掺杂更多的纳米SiO2时，硬链段含量增加，薄膜的硬度逐渐增强，熔点上升（表1）。
方案1制备含硅聚氨酯分散体
表1纳米二氧化硅/硅氧烷改性水性聚氨酯的表面性能
|
类别 |
吸水率，％ |
接触角（°） |
熔点℃ |
乳状态 |
稳定性 |
|
PUSi0 |
24.10 |
74.89 |
124.7 |
蓝色半透明 |
超过6个月 |
|
PUSi0.3 |
21.70 |
78.64 |
123.1 |
蓝色半透明 |
超过6个月 |
|
PUSi0.5 |
19.10 |
80.23 |
127.9 |
白色半透明 |
不超过6个月 |
|
PUSi0.7 |
17.50 |
82.15 |
129.5 |
乳白色不透明 |
不超过6个月 |
注意：名为PUSi0，PUSi0.3，PUS00.5，PUS00.7的四个组是加入0 g，0.3 g，0.5 g和0.7 g（0％，1％，2％和3％）有机物的样品 有机硅改性水性聚氨酯。
随着纳米二氧化硅含量的增加，聚氨酯乳液的稳定性逐渐降低（表1）。 引入纳米颗粒使聚氨酯分子的大小增加，而大分子不能在水中稳定，这将导致乳液稳定性的明显劣化。
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