生漆-自然美观耐用的未来前途的涂层外文翻译资料

 2022-07-27 15:02:07

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生漆-自然美观耐用的未来前途的涂层

Ju Kumanotani

产业科学研究所，东京大学，东京106，日本7-22-l Roppongl Minatoku

收到20十月1994修订六月1995

摘要

什么是生漆？本文试图从日本生漆的材料化学和涂装技术的角度对这一问题进行回答，并提出了相应的对策，发展与自然环境和谐的东方漆

关键词：漆；生漆；漆酚；乳糖酶；植物胶；漆糖蛋白；晶粒结构；酚醛脂

  1. 介绍

生漆是来自漆树的汁液，Rhus verniciferu（中国、韩国和日本），Rhus succedanea（越南和福尔摩沙）和Melanorrhoea usitate（泰国和缅甸）。生漆在中国使用已超过5000年。漆液的收集和使用是在特定的条件下，以及SAP漆液是最受到高度赞赏的。

当考古工作者从公元前2世纪马王堆的坟墓挖出了一些东方漆器，发现了它们的原始状态，他们得出结论，东方漆器是一种非常耐用的材料。

在正仓院（Nara，日本），东方漆文化瑰宝表现有限，所有已保存超过一千年没有失去了原有的典雅之美 ，全世界博物馆展出的东方漆器也同样如此。

在过去的45年,合成漆与东方漆出现了竞争。然而,日本很清楚东方漆产品留住永恒的,是令人满意的光泽和美丽,而合成漆产品,虽然方便和便宜,但很快就变得枯燥和无趣。

东方漆的特性与工业涂料相比, 其美观和耐用性高。

    1. 关于我们工作的文献

东方漆的化学挑战是从1882年报道的Ishimatsu开始的，使用乙醇和水作为溶剂分离汁液的成分，这已经被应用到现在的日本工业标准（JISK ），后来Yosida 在树脂中发现了一种氧化还原酶，他称之为Diaster物质，现在称为乳糖酶，依照Bertrand。 树脂的酚类脂质在1907年被Miyama命名为漆酚。

Majima确定了漆酚的骨架为3-十五烷基邻苯二酚，并确定了十五烷基中烯烃的位置。后来，Smyes和Dawson在1954年确认了nos。 表1中的6,4和1，并且对于烯烃显示顺式构型。

乳糖酶是一种铜糖蛋白酶，在分子中具有4个原子的铜，分子量为120 000，对于邻位和对二羟基或二氨基苯衍生物的氧化是有特异性的。 对于乳糖酶催化的氢醌氧化， （1） - （3）已经建立。 氢醌被乳糖酶氧化成半醌基，其可以进行歧化反应以产生苯醌和氢醌。 在等式 （1）中，乳糖酶中的Cu * 还原为Cu#39; ，Cu#39; 被氧化成Cu2 ，同时形成水。

由Oda等人从植物胶的水解产物分离半乳糖，半乳糖醛酸和葡糖醛酸。还报道了介电性能，间隙和漆膜。许多有关涂料应用的专利或论文都可用。

东方漆器技术从中国到韩国的公元538年来到日本，佛教以具体的方式发展，反映了到现在每个时期的文化。基于我们实验室研究35多年的基础，本文试图展示本领域东方漆的化学成分，在日本制造漆器的技术，以及通过自然与化学的结合未来改造的东方漆的观点。

  1. 收集，混合和组成的树莓

在日本，除去长达7-10年的漆树外皮后，以5天的间隔切割韧皮部，并从6月初至6日立即收集流出的汁液,十月下旬树汁的产量为每棵树120-150克。

在其他国家，在树上进行V切割，并附有壳，叶等作为接收器; 接收器中的汁液在5-7天间隔后收集。

各种汁液uernicijh-a是一种非常常见的天然产物。市售液体是根据JIS K 5950在不同时间收集的液体的混合物，其将树脂的组成和性能分类为涂层。 将成分分成丙酮可溶性水（20-30％））漆酚（60-65％）和丙酮不溶性粉末，水不溶性糖蛋白（3-5％）和水溶性植物胶（6.5- 10％）和酶（lt;1％）。 植物胶含有单糖，寡糖和多糖（5-7％）），酶是乳糖酶，星状蛋白胨和过氧化物酶。 在树脂中，水/油型乳液，大部分胶和酶可以溶解在水相中，糖蛋白在油（漆酚）相中。

  1. 烹调汁液制作漆

Sap，水/油型乳液不稳定。 离开时，会沉淀出聚集的植物胶。 因此，将其在特殊设计的开放容器中在室温下搅拌均化30分钟。 在低于45℃的温度下继续搅拌2小时，以便通过从悬挂在容器上的电加热器进行辐射加热而不会失去乳糖酶的活性。 在汁液的烹饪过程中，可能会发生以下情况：

（1）蒸发水;

（2）将水滴粉碎成细小液滴;

（3）漆酶的催乳和催氧氧化;

（4）将多糖从水滴移动到油相（漆酚）中以与糖蛋白形成聚集体;

（5）糖蛋白与漆酚的反应。

透明粘稠漆由3％水，漆酚，寡聚羟基酚，酶，多糖和糖蛋白的聚集体组成。

粘度和含水量随着汁液烹饪时间的变化而变化的例子如图1所示。 4 [161.从粘弹性研究，已经表明，随着脱水率降低到10％，树脂的粘度单调下降，然后迅速增加至3-5％的含水量，流量从Binghams变为牛顿。

根据水相分数的降低，水的蒸发降至10％水，并将多糖从水相运动到油相中，与水中的糖蛋白形成复合物，解释了液体的降低粘度 搅拌的剪切应力，导致油相中糖蛋白浓度的降低。 在10到3％的水含量范围内，配合物中相关的旋转蛋白可部分转化为油相以平衡它们的聚集，导致漆的粘度增加，因为在汁液或漆漆糖蛋白比亲水性更疏水。

糖蛋白与漆酚的反应显示在从漆中分离的糖蛋白的IR光谱中，清楚地显示结合蛋白质的漆酚部分。

4．Roiro-Siage漆的特征涂层

将漆涂覆在第二层上，并在20-25℃和70-80％的相对湿度（r.h.）下干燥一天。根据方程式（1） - （3）），很容易理解，干燥从涂覆的漆的表面开始，其中氧气容易从空气中获得。湿度可以通过干燥的表面帮助氧渗透到涂层漆的内部。干燥的漆器表面粗糙，然后用细木炭水洗，用树脂擦拭干燥，然后用TiO粉末抛光并用树脂擦拭并干燥，最后用有或没有液体或沸水的TiO2抛光亚麻籽油。当抛光表面用树脂擦拭时，用软布非常小心地除去多余的树脂。将树脂浸入表面并干燥，重复10次，以组成一件漆器，赋予其高光泽和耐用的表面。这个过程在日本被称为“Roiro-Siage”。这是使表面具有蜡状感觉和高光泽的过程.

5.汁液成分

天然产物的化学性质是基于其组分化合物的分离。然而，该漆的耐久性依赖于混合架构。由于树液的生物梯度，需要阐明树脂，酚类脂质，多糖，糖蛋白，蛋白质的成分，以及从温和氧化的树脂中分离漆酶二聚体的方法，同时研究它们的模型反应，以了解漆酚的聚合反应机理。

5.1漆酚

如表1所示，漆酚是3-取代的邻苯二酚衍生物与n = 15个碳链与O-3烯烃的混合物，被其它次要酚类脂质污染，例如具有II = 17个碳链而不是II = 15的那些 碳链。 三烯侧链漆酚构成漆酚的60-70％。

通过由树脂的丙酮可溶性提取物通过凝胶渗透色谱法（GPC）分离的每种化合物的O-甲基化漆酚可以由于通过反相液相色谱法在侧链中的烯烃数量的差异而被分解（RPLC），并用水合肼氢化，得到部分还原产物的混合物，通过RPLC分离出单烯酸级分。通过IR光谱测定烯烃的顺式或三聚体构型，并通过微臭氧分解进行定位，然后通过RPLC鉴定衍生自其的2,4-二硝基苯腙。

使用RPLC和微酸性洗脱液现在可以分离完整的漆酚同系物。通过该方法给出的分离同系物的超导NMR光谱证实了其已经确定的侧链结构[201]。基于熔融石英毛细管GLC开发了直接分析方法。

如图1所示，汁液中的漆酶同系物是复杂的。

5.2漆酶，氰化铁和过氧化物酶

在这些酶中，乳糖酶对于漆酚的聚合最重要。乳糖酶的量可以通过固相 - 液相色谱（SLC）测量，并且其最近通过暴露于洗脱液中的蛋白质，由Rheinhammer 的方法分离成超声波（图5）。

方程式（1） - （3）与烷基（C 1 -C 3）基团的3-或4-取代的邻苯二酚衍生物以与氢醌相同的方式得到确认。最近已经显示乳糖酶在单酚化合物如丁子香酚和异丁子香酚的氧化。

糖蛋白，铜糖蛋白，分子量为20 000，糖/蛋白质的比例= 40/60，但其在汁液中的作用尚未阐明。漆（R. uemicifera和R. succedanea）过氧化物酶，分子量分别为50 000和45 000可能参与了尿素不饱和侧链部分氢过氧化物的分解和后续聚合。

5.3植物胶

植物胶是液体中相当丰富的成分，但是对其结构进行了少量研究。最近有人提出了其公司进入漆涂层特征结构的可能性。通过离子交换（I.C.），从中分离的多糖分离的多糖是高度支化的（参见图1），由水相GPC所示的平均分子量为84000和27000的两个级分组成。已经开发了新的分析程序用于测定单糖的构型[3I-371。它们各自由D-gahCtOSe（65％））4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸（24％））D-葡萄糖醛酸（3％）组成）L-阿拉伯糖（4％）和L-鼠李糖（3％）。

降解羧基多糖的Smith降解提供了半对映体，其分子量减半，由p-（1-3） - 连接的半乳​​聚糖主链通过p-（1-6） - 键连接。通过部分水解解释的外周寡糖连接到该内部核心。为植物胶构建了一般化结构（图1）。 4-O-甲基-D-吡喃葡萄糖酸残基位于非还原末端，其中一些被替代为beta;-鼠李糖吡喃糖，ED-糖吡喃糖酸和J.Kumanotani / Progress in Organic Coatings 26（I 995）163- I 95 171 cwL-阿拉伯呋喃糖单位。植物胶以柠檬酸盐的形式存在，和的抗衡阳离子的摩尔比为3/2/1。

在稀水溶液中，植物胶具有球形结构.然而，当从水溶液中沉积时，多糖在电子显微镜下显示出支链，纤维或甚至棒状结构[391]。此外，植物胶表现出如后所述，控制漆酚二聚化的区域特异性的缓冲作用。

5.4漆糖蛋白

通过i3C CP / MAS（参见图6），IR光谱和化学分析（表2），发现JIS中定义的含氮化合物是糖蛋白，但是尚未明确鉴定。 糖/蛋白质比例为1/9（重量/重量），分子量约为7800，与聚丙烯酰胺凝胶电泳结果相比，用硫醇 - DBS还原糖蛋白。 分子量用（7800）n-SS-表示; n = 1-2的主要成分，n = 3和4的次要组分。

应该注意的是，液体是水和具有不同分子量的亲水和疏水组分的混合物，然而，当考虑干漆的透明度或干漆的密集包装的颗粒结构（见图13）时，不是 只有极性，而且每种成分的分子识别似乎在确定漆膜的分子结构（如细胞中的膜）中是重要的。

6. 漆在漆中的聚合反应

6.1半醌基的ESR检测和漆酶二聚体的尝试TLC分离

尝试通过ESR光谱法检测漆酶半醌基团对于树脂或漆，但只能检测到没有超精细分裂的有机分子自由基的单调信号。

由于其不稳定性，漆树或漆不能检测到漆酚 - 邻苯醌的1645厘米特征的红外光谱峰。然而，通过研究3-或4-取代的邻苯二酚衍生物与烷基（C 1 -C 4）基团的水相乳糖酶催化的氧化反应来鉴定;形成的醌后进行极谱法，碘量法和吸氧测量。发现邻苯醌非常不稳定，除了4-叔丁基邻苯醌外，方程式（1） - （3）被证实为邻苯二酚衍生物。

尝试从温和氧化的液体中分离漆酶二聚体，以发现可能在树脂或漆中形成的漆酚醌的命运。从轻度氧化的树脂的丙酮可溶部分获得的分馏的漆酚低聚物进行TLC，鉴定出2个斑点;将对称联苯鉴定为四乙酸酯1，并且具有核侧链CO键合的二聚体（相当于具有30H（酚）/分子的二聚体的摩尔重量），A，2.62X lo4（272.5mp）和分离出共轭三烯的特征997cm -1。

后者似乎是由它们之后的C-O偶联反应之后，通过氢醌从三烯侧链基团中的醌夺氢而通过漆酚醌和三羟甲基侧链的反应而形成的。 由于质子与化合物中所有质子的比例低，因此通过NMR光谱法确认化合物中的苯氧基次甲基质子（＆CO-C，H，）的尝试失败

为了阐明产生二聚体的途径，在25℃下，通过IR或UV光谱在氯仿和乙醇中遵循4-叔丁基邻苯醌与二甲基硫酚的反应，TLC分离产物（2或3）。在1 H NMR谱中，7 5.27的化学位移是苯氧基次甲基质子，在催化氢化时转移到T 5.74，表明次甲基的邻位与共轭三烯相邻。此外，末端甲基的化学位移为7 8.7，而不是T 8.3，表明二聚体为3而不是2。

发现偶联反应速率取决于用于支持其离子反应特性的溶剂的极性。

3的形成导致结果是在树脂或漆中形成漆酚醌，并且可能进行CO偶联反应以得到3.该反应途径也通过发现具有1-（2#39;-羟基-4 4-叔丁基邻苯醌和亚油酸甲酯的反应中的（或S#39;） - 叔丁基苯氧基）-2,4-戊二烯基结构

然而，3的单酚基团不被乳糖酶所接受，通过用乳糖酶催化而防止生长。偶联反应的离子特性可能表明出现核 - 侧链C-C偶联的可能性。

通过TLC分离亚油酸甲酯与4-叔丁基邻苯醌的反应产物，通过GC-MS进行检测;不仅发现了C-O偶联产物，而且还发现了C-C偶联产物。

6.2通过GPC和SLC从温和氧化的液体中分离和鉴定漆酚二聚体

鼠尾草二聚体的分离是困难的。 在我们的实验室，GPC和SLC实现了这一点。 使用己醇-1-二氯甲烷（1：1）浆料介质在柱中高效填充颗粒ODS二氧化硅（3mu;m直径）导致漆酚低聚物的高分辨率[46-481]。

由于极性差异，通过RPLC（ODS-3,3mu;m，0.8times;15; 713乙腈/二氯乙烯）分离出O-甲基化的二羟甲基化二醇，然后在Develosil60-3（3pm，0

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