在有机溶剂中分散氮化硅粉体的系统观点Ⅰ：粉体的表面化学外文翻译资料

 2022-10-17 15:57:19

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在有机溶剂中分散氮化硅粉体的系统观点Ⅰ：粉体的表面化学

为了发展亚纳米氮化硅粉体的新型分散剂，使用热吸附、载运气体热萃取、X射线光电子能谱、漫反射傅里叶变换红外能谱和zeta电位来研究粉体的表面化学性质，这篇研究表明粉体表面主要由硅烷醇基组成并且表现为酸性，更进一步，使用吸附等温线研究粉体表面与多种表面分子探针的相互亲和作用，对于表面化学性质的详细介绍可以作为设计高效分散剂的指导，这将写在第二部分中。

引言

在过去的20年里，Si3N4因为其出色的机械性能、化学性能和在室温及高温条件下的热性能，一直引起广泛的关注。在烧结制备亚微米尺寸或非常细微的氮化硅粉体时有几个困难涉及到制备全密度，这些困难与粉体加工关联密切，一个主要的原因是微粒的强团聚作用，这会造成烧结缺陷和减少可靠性。胶态成型被认为是制备超过临界尺寸的避免不均性的高性能陶瓷的有效可靠方法。

在胶态成型方法中，粉体的表面化学有着重要作用，众所周知，Si3N4粉体的表面化学性质会被合成路线和制造器强烈影响，很多研究表明Si3N4的特性会因为使用不同的制备方法而有着巨大的不同，虽然Si3N4粉体经常报复这一层SiO2层，但是其表面化学仍然相当复杂；除此以外，粉体的电性能也会因为不同的制造商而有着不同，也会有着不同的胶体稳定域。

Si3N4的分散的系统观点包括粉体的表面化学表征，高效分散剂的选择以及分散剂和粉体表面相互作用的检测。这篇文章中的研究说明了一个Si3N4粉体表面化学的更完整叙述以及如何与分子探针相互作用以获得设计高效分散剂的指导，除了一般普遍的性能，粉体表面化学被进一步表征，使用多种先进表面分析技术。高效分散剂的设计以及其表现会在第二部分叙述。

Ⅱ试验流程

(1)、Si3N4粉体

高纯度的alpha;- Si3N4（M11，德国H. C. Starck Goslar, 批号17/95）在试验中被使用，粉体的基本性能列在表1中，表中的含氧量仅仅指表面含氧量，因为生产流程中的碾磨过程，微粒有着不规则的、各项等大的形态。

(2)、热吸附、载运气体热萃取

Sunderkotter的研究表明表面氧的种类和粉体内的体积氧可以通过热吸附（TD）和载运气体热萃取(CGHE)来分离判断，在氩气流，温度范围在室温到1000℃的范围进行热吸附测试，解脱粉体表面通过物理吸附或化学连接的组成H2O和CO2的氧，在表面化学连接的以及核内部的氧通过改进的载运气体热萃取来分离判断，其以2 ℃/s的线性温度变化在1300-2300℃升温并使用含有1%的乙烯的氦气流作为载气，乙烯在温度大于1000℃时会分解并提供粉体表面和核的氧反应的碳，选定的升温条件可以溶解表面和核的氧，核内的氧可以在Si3N4分解时检测，试验流程在别处也被描述过，TD和CGHE的试验仪器为国产Hydrocarb以及德国制NOA-5003，相应的，涉及到的分析误差大概在plusmn;10% 。

(3)、X射线光电子能谱

对于X射线光电子能谱（XPS）研究，Si3N4粉体被压成薄片，XPS能谱通过使用45°电子角的MgKalpha;X射线的电子分光仪（标准XPS5400,物理电子学，Eden Prairie, MN），试样通过喷射速率为1.3nm/min，持续30min的氩气流喷射进行深度解析。

(4)、漫反射傅里叶变换红外能谱

通过使用漫反射傅里叶变换红外能谱（DRIFT）来判断Si3N4粉体表面的官能团和化学键连接，DRIFT光谱有着4cm-1的分辨率、4000-400cm-1测量范围，使用德国Bruker,Karlruhe 标准IFT66型红外光谱仪以及干燥空气环境下微量制样器。

（5）、ZETA电位测量

通过英国Malvern zeta电位测量仪进行电位测试，使用电解质溶液（0.01M NaCl）溶解5*10-3g/L的Si3N4粉末固体。使用KOH或者HCl进行pH调节，每个测试重复5次，计算平均值，测量误差近似在plusmn;5%。

(6)、表面分子探针吸附

通过消耗研究的吸附测量数据可以预估Si3N4粉体表面与含有不同基本和酸性基团的的表面分子分子探针的相互作用能力。如在它出所描述，含有苯环的表面分子探针在紫外探测下游近似相同的摩尔体积，吸附试验在环己烷环境中进行，溶剂对分子探针与粉体表面的影响可以减小到最小。

Si3N4在使用之前在室温、硅胶的真空干燥箱内干燥，在含有多种分子探针的环己烷中进行超声分散后，样品经过过夜处理已到达吸附平衡。经过离心分离后，上层清液中的分子探针使用德国Zeiss, Oberkochen PMQ3型紫外光谱仪测定。微粒表面每平方米上吸附的分子探针的量通过分子探针的添加量与上层清液的含量的差值，除以表面的比表面积得到。所有的吸附试验都在室温下进行，媳妇结果可以在plusmn;5%的范围内重现。

对在异丙醇中处理过的粉体和标准粉体都进行了吸附试验，醇处理是指将Si3N4粉体在异丙醇中分散并在80℃条件下在封闭冷凝仪器中将溶剂蒸发，持续搅拌3 h，得到的粉体在60℃干燥48 h。

Ⅲ 结果和讨论

（1）、粉体表面氧分布

表Ⅱ展示了TD和改进CGHE分析的测试结果。粉体在氩载气条件下被加热，连接在粉体表面的H2O和CO2连续不断的脱附，物理吸附的0.22 wt% H2O在小于120℃时脱附，结合水随着温度升高发生缩合反应而排出，比如，据文献说明，缩合可以因为粉体表面的硅醇基而发生，缩合反应随着温度的升高如下所示：

作为羟基和碳污染反应的结果，硅醇基也可以以CO2的形式分解，表面以硅氧化物形式存在的结合氧和核内的氧使用改进CGHE进行分析测试，图Ⅰ为标准样的CGHE图，两个氧在高温的分解峰在图中显示：在1650℃的第一个峰被认为是表面的硅氧化物的峰，大概为0.52wt% ，第二个在1900℃的峰被认为是Si3N4的核内氧的分解造成的。因次，第二个观测峰是核内硅氧烷或体积氧。如果我们比较在粉体表面的氧的量（吸附在表面的H2O和CO2的氧的总量）和粉体核的氧的量，可以清晰的得到大部分氧存在于粉体表面。表Ⅱ表明大概72% 的氧存在于粉体表面，其中40% 与氢相结合（H20和羟基），50% 存在于硅氧化物中，10 %存在于CO2（也包含OH分解成的CO2）中。

通过假设Si3N4微粒为球型微粒，SiOx层的体积可以被表示为完整球体体积的半径rt和未氧化的内层Si3N4核体积半径ri的差值，如果表面的完全含氧量Cot完全存在于表面的薄层SiOx中，表面氧化层的厚度delta;可以通过以下等式计算：

rho; Si3N4 和rho; SiOx分别为alpha;- Si3N4和siox 的密度，K是将氧的重量百分数转换成siox的重量百分数的因子，d50是Si3N4的平均粒度，使用d50=0.74um，rho; Si3N4=3.20g/cm3，rho; siox=2.29g/cm3，经过计算，表面氧化层的厚度为2.2plusmn;0.2nm。

(2)、粉体表面的化学组成

通过在XPS能谱中比较化学位移峰值位置与不同参比物的标准键能和化学键，去测定表面原子的化学结合信息，在图2中，在喷射之前的校正的样品峰中，为si（2p）的103.3ev峰，N(1s)的399.5ev峰，以及O(1s)的532.4ev峰，Raider等人研究表明：si（2p）发生在103.5ev，但是在Si3N4中si（2p）出现在101.4-101.7中，si（2p）峰的移动说明在Si3N4的表面存在sio2。

经过氩离子喷射后出现新鲜表面层，因此，XPS能谱变得不同，图2表明si（2p）、N(1s)、O(1s)峰向低链接能方向移动（分别对应101.5、397.7和531.8ev），然而，这些移动的大小却不一样（分别为1.8、1.8和0.6ev）。这表明氧化和水解发生在标准样的表面，si（2p）在喷射之后不是均匀的并可以分为俩部分，可能和Si3N4和si2n2o相一致。氧的峰值强度比喷射之前的强度弱，但是峰值依旧存在，这是因为微粒各方向的氧化层不会被喷射去除并继续造成XPS信号。因此，更深的粉体表面化学可以通过截面信号表示，o（1s）的两个峰在喷射之后可以在531.8和532.4ev出观察到，可以分别的对应二氧化硅和硅醇基。

对Si3N4的表面原子比例的定量研究结果表明了更多的依据，N/SI在标准样中为1.34，随着一些表面基团的去除（比如-oh，si-o，-nh2）表面化学组成发生巨大变化，喷射过的粉体n/si降到1.32。这个结果也可以看做表面有一些含氮基团，o/si比例在喷射后下降迅速，从0.27到0.14。这表明大量的氧化物存在微粒表面，这与TD和CGHE的测试结果一致，大量粉体表面被氧化了。

(3)、表面官能团和电势

图3为标准样的红外光谱，分体的可能官能团的伸缩振动如图所示，这里面有很多峰。O-h键在3800-3560cm-1处伸缩振动，这是由粉体表面吸收的水分和测量过程中的解吸的水分造成的。在3380cm-1处的宽峰为O-H伸缩缝，宽峰是因为体系中的硅醇基之间的氢键作用，这表明表面官能团中含有大量的si-OH，氨基的吸收峰在3390cm-1处，被更明显的si-oh峰所遮盖。N-H和si-NH在1551cm-1处。在1189cm-1处的宽峰被认为是Si-N，在950cm-1处的振动峰被认为是二氧化硅的si-o键的峰，在910-512cm-1范围内的峰被认为是alpha;- Si3N4和beta;- Si3N4的si-n-si的峰。

表面的官能团决定了表面电势。在图4中表明了氮化硅粉体的zeta电势图，等电势点位于Ph在4.4的位置上。在低ph值时，微粒表面带正电荷，其最大表面电势可以达到 12mv，在ph大于4.4时，表面电势转变为负电荷，随着ph在4.4-9的范围内的增长表面电势也在快速的增加，在ph大于9，表面电势区域一个常数值(大约为-33mv在ph为10时)。

在粉体表面的氨基和硅醇基的相对点密度可以通过等电势点估计，Bergstrom and Bostedt 介绍了氮化硅粉体的表面电荷组成模型，假设氮化硅粉体表面包含两种可电离得基团：硅醇基和氨基，那么硅醇基的总数（Na）和氨基的总数（Nb）在酸性条件下可被等式5和6表示：

Na/Nb的比例可以通过Healy and White叙述的点分解理论计算出来，通过表面多种官能团中的部分官能团对在3-9ph变化条件下的等电势点的不同变化。大量的硅醇基会使等电势点向低ph处移动，相反的，大量的氨基基团会使等电势点向更高ph方向移动。因此，标准样中的等电势点在ph4.4处，表明表面官能团主要由硅醇基组成。基于Bergstrom and Bostedt 的理论，表面95%的含氢基团为sio2的水解和Si3N4的叔胺，只有5%为氨基，因此硅醇基会决定氮化硅与有机添加剂的相互作用。

Greil通过水解的表面基团的分解模型预测了硅醇基的分数与等电势点ph值的线性关系。Hackley发表了一个相似的关于氧化层厚度（t）与等电势点ph值得关系式：

使用等电势点ph值为4.4在我们的测试结果中，假设一个均匀的二氧化硅层，可以推测到氧化层的厚度为0.8nm。这个结果比使用等式4计算出的结果要小很多，这是因为通过这种方法计算的氧化层厚度只考虑了粉体表面的酸性硅醇基团。事实上，如果大多数的粉体被氧化了，真实的氧化层厚度比等7算出的结果要大很多，因为只有外层的氧化层与硅醇基相关，3-5nm厚的无定形的氮化硅粉体的氧化层可通过透射电镜（TEM）观察。

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