聚乙二醇用于纳米二氧化钛表面改性的研究外文翻译资料

 2022-10-26 10:14:43

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聚乙二醇用于纳米二氧化钛表面改性的研究

作者：S. Rahima, M. Sasani Ghamsaria,b,lowast;, S. Radimana

关键词：纳米二氧化钛晶体; 聚乙二醇; 溶胶-凝胶过程; 光催化降解; 亚甲基蓝.

摘要：在这项研究中，考虑到纳米二氧化钛晶体的表面改性,聚乙二醇用来与纳米二氧化钛晶体形成共轭结构(TNPs)。在改性过程的基础上，去评价聚乙二醇对样品大小和形状的影响。同时还发现聚乙二醇除了在改变纳米二氧化钛特性中扮演重要角色外，结果还表明它会影响溶胶-凝胶反应过程以及二氧化钛的结晶过程。相比合成后添加聚乙二醇，在反应前加入能够使二氧化钛具有更好的粒径分布。但是，采用第二种途径即在反应后加入能够使TiO 2 /PEG纳米粉体具有更好的光催化活性。在用亚甲基蓝对其进行光分解测试时发现在合成TiO2后添加聚乙二醇能够改善所制得的二氧化钛的光学性能。这种现象也能影响TiO 2的功能。

  1. 介绍

二氧化钛是一种最重要的半导体材料，由于其潜在的作用，在过去的二十年中就吸引了很多的注意。在晶体管工业领域它一直用于光学和绝缘材料[1-3] 。在太阳能电池[4]，成像和纳米医疗[5]，气体传感器[6]，以及光催化剂[7]等领域都是最具潜力的纳米晶体材料。TiO 2有三种不同的形态，其中锐钛型的的二氧化钛是最适合做光催化作用的一种同分异构体形态[7-8]。在过去的几年中，对锐钛型的纳米TiO 2 晶体的需求越来越大[9]。TiO 2 的这种改性在化妆品行业应用的很普遍，特别是防晒霜和护肤品等。一些报道就曾对TiO 2 用于防晒霜等产品的安全性提出过质疑[10-11]。Tyner等人[12] 的研究表明由于粒径更小，分散性能更好的TNPs能够增强紫外吸光度/散射，所以具有更好的抗紫外老化性能。而紫外线在无团聚体系中比在高度团聚的体系中衰减的更多。结果表明粒子本身的分散稳定性是抗紫外老化的主要特性。另一方面，与未包覆的微粒相比，经过表面改性的粒子对紫外线的衰减能力有了很大的提升。即使对未包覆的粒子而言，无论是颗粒大小还有紫外线伤害，对完整的皮肤模型都是没有影响的。Tyner等[12] 已经解释过对于添加纳米二氧化钛的担忧应该转移到对产品质量以及其本身的特性上，而不是考虑其安全性。除此之外，TNPs还被应用于其他生物领域，诸如成像，分娩麻醉药以及内科诊断等[13]。研究表明TiO2的特性主要是从其颗粒大小和生物影响等方面来评价，这也取决于NPs在各种生物流体中的聚集尺寸[14]，但是在讨论TiO2 NPs的生物影响时这些评价就会变得不充足。动态光散射实验结果表明TNPs在不同的分散剂中它的聚集尺寸是不相同的[15]。列如，P25型的粒子的平均粒径，用动态光散射测试时，当以去离子水为分散剂其粒径为542nm，而在杜尔贝科改性过的分散剂中其粒径则达到3500nm，然而其正常的粒径大概在26nm左右[16]。最近，我们制备了具有优异光催化活性的纳米TiO2 粒子[17-19]。由于所制备的TNPs其良好的性能，我们有兴趣通过其生物相容性的聚合物来研究所制备粒子的生物功能。聚乙二醇（PEG）是一种能够用于TiO2 表面改性的聚合物材料。乙烯是聚乙二醇中的重复单元体。从临床的角度来说，聚乙二醇具有良好的安全记录，被广泛的用于生物和医疗领域。它的许多独特的性质，包括其在有机溶剂和水中良好的溶解度，作为聚合物骨架的灵活性，在生理条件中的稳定性，对蛋白质的不粘性，生物相容性以及容易从体内排出等都导致它有着广泛的应用[20]。在用生物高分子，胶体粒子，小分子混合物对PEG进行表面改性时，其被用作分娩以及传感方面的药物是被考虑得最多的[21-22]。在本研究中，我们试图去评价用聚乙二醇改性后的纳米TiO2 粒子的性能。为了去探讨PEG对纳米性能的影响，我们将采用两种不同的途径。第一种方案，是先制备纳米二氧化钛，然后用聚乙二醇改性，而第二种方案，则是将PEG溶解到钛酸异丙酯中，然后用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2 。

  1. 实验

溶胶-凝胶过程是实验室最常见的一种合成方法，因此，被选为纳米二氧化钛的合成方案。在本研究中，为了更好的控制水解和凝胶过程以及交替粒子的大小，我们将水解和前体的制备独立开来。水解过程加入245ml水和5ml丙醇，加入几滴硝酸将pH调节至中性，同时也作为水解催化剂。15ml丙醇和5ml钛酸异丙酯（TTIP）混合在一起用于制备前驱体溶液。水解时温度控制在60-80℃，并且剧烈搅拌，在溶胶-凝胶过程结束后，一滴一滴的加入前面制得的前体。根据实验条件，将获得透明状的胶体。为了研究PEG在制备纳米TiO2 过程中的影响，在合成TNPs后加入4ml（n=10）PEG。另一种方案中，PEG是在溶胶-凝胶反应之前加入到前驱体溶液中。制备所得沉淀用乙醇洗涤几次并在100℃干燥12h。最后，将会获得一种黄白色的粉末。可以通过扫描电镜（TEM）和X射线（XRD）来表征经聚乙二醇表面改性后的TiO2 的粒径大小以及表面形态。扫描电镜（TEM）用来分析所制得样品的粒径大小和形态。在制备扫描电镜所需样品时，先用三氯甲烷对粉末处理30min，悬浮液中所得的沉淀放置在碳网中。用傅里叶红外分光光度计（玻金埃尔默仪器GX,USA）在扩散反射模式下，在4000-400cm-1 下，以KBr为空白组，用于记录红外光吸收谱。将TiO2 粉末和KBr粉末混合后，用压片机在高压下压成圆盘薄膜状。X射线衍射仪采用德国的Bruker D8 Advance型，用铜的K alpha;射线作射线源（波长lambda; = 0 . 154 nm），2 theta;范围在10-60度，来确定纳米二氧化钛的晶体结构。光催化降解测试可以用亚甲基蓝在紫外光照射下的降解率来表征。进行光催化活性测试时将0.05g TiO2 与10ml粒度为30micro; M的亚甲基蓝溶液混合。将混合物至于磁力搅拌盘中连续搅拌，紫外线照射的时候（波长365nm）位于10cm以上。经过一段时间的紫外线照射后，通过测量亚甲基蓝的减少量来表征对紫外线的吸收强度，通过紫外可见光谱仪（铂金埃尔默）可以反映它的光催化活性。

图1：（a）纳米TiO2 晶体X射线衍射图。（a）M1：干燥沉淀样品；M2：干燥悬浮样品和P25混合物（b）在不同紫外光照射时间下的胶体TiO2 亚甲基蓝降解反应的吸收光谱图。

  1. 结果与讨论

二氧化钛是一种重要的半导体材料，它的特点诸如相组成，颗粒大小，形态，聚集尺寸，具体的表面积，孔径分布以及缺陷中心等在具体的材料应用领域中都扮演着重要的角色。以上所举的特性全都直接依赖于合成和表面改性的途径。为了研究通过新型溶胶-凝胶技术制备纳米二氧化钛晶体时加入PEG所造成的影响，采用了几种不同的表征手段来进行表征。图一中（a）和（b）分别为对未用PEG改性的纳米二氧化钛晶体进行X射线衍射测试和光催化性能测试图。研究表明，粒径小于10nm的锐钛矿型晶体可由70℃的溶液凝胶20min所制得。在图一表（b）为添加纳米二氧化钛晶体的亚甲基蓝在不同时间的紫外线照射下降解情况的吸收光谱图。TiO2 /PEG的X射线衍射图如图2所示。

图2：TiO2 /PEG改性粒子的X射线衍射图

图3：不同时间紫外光照射下TiO2 /PEG亚甲基蓝降解情况的吸收光谱

从图2中我们可以看到，所制备的产物是锐钛矿型的晶体。在图3中，已经说明了不同时间的紫外光照射下TiO2 /PEG对亚甲基蓝降解反应情况的吸收光谱的影响。从中可以看出亚甲基蓝减少的量即降解量随着紫外光照射时间的增加而变大，同时也高度依赖于整个实验的环境条件[19]。为了确定一个纳米二氧化钛存在时，经过照射后亚甲基蓝降解量的测试底线，我们记录了在没有任何光催化降解物质存在时，稳定条件下亚甲基蓝的降解量。而吸光度和亚甲基蓝浓度之间的关系可以从图3中体现出来。比尔-郎伯定律在用来确定亚甲基蓝的浓度时具有重要意义。因为我们从紫外-可见光谱仪中测量得到的吸光度是和亚甲基蓝的浓度呈正比的，其数学模型我们可以写成：A = εbc（1）,其中ε为摩尔吸收率，其单位为L molminus;1 cmminus;1 ，b为测试样品的长度，c为化合物在溶液中的浓度，用mol L-1 来表示。根据公式（1），亚甲基蓝的平均吸收率为2.3times;106 L molminus;1 cmminus;1 。在这种方法中，光降解反应速率常数，可由合适的幂函数方程式推导而出。JIANG和WANG[23]采用零级反应模型，最恰当的体现出了亚甲基蓝浓度的变化： -dc/dt=k, （2）

其中k为反应速率常数，通过整合公式一，我们可以得到：

Ln ( C o / C ) = kt， （3）

其中C o为该测试方案中亚甲基蓝的初始浓度，C为对应的反应时间下亚甲基蓝的浓度。为了评价聚乙二醇对纳米二氧化钛晶体光催化性能的影响，我们可以参考图三，图三为ln ( C o / C )相对时间的变化图，我们可以从它的斜率进一步求得速率常数，这样会更精确一点。实验结果表明，如果将光催化性能最好的一组实验的反应速率视为100%，则未用聚乙二醇改性的纳米二氧化钛晶体其光催化性能速率降低至73%。除此之外，在纳米二氧化钛晶体合成之前加入聚乙二醇的试样，其光催化性能下降为55%。而采用第二种途径合成的TiO 2 /PEG复合纳米粒子在光催化性能方面有很好的表现，并且，亚甲基蓝的光催化降解实验有效的证明了在纳米二氧化钛合成后添加聚乙二醇能够提高所制备的纳米二氧化钛的光催化性能。亚甲基蓝的光催化降解实验显示，实验所制备的TiO 2 /PEG复合材料有很好的光催化性能。实验结果表明，通过我们探讨采用的溶胶-凝胶法合成用聚乙二醇改性的纳米二氧化钛或许将成为一种可行的光催化性能材料。图四显示的是采用两种不同的程序所得到的TiO 2 /PEG复合材料的扫描电镜图像。从扫描电镜的图像中我们可以得出，TiO 2 /PEG复合材料的结构和形态很大程度上依赖于实验过程。图四（a）中的纳米粒子展示了一个更加广泛的粒径分布范围；几乎完全是由小颗粒组成（粒径都小于1

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