甲醇制烃工艺技术外文翻译资料

 2022-10-27 11:22:13

甲醇制烃工艺技术

摘要

本文综述了甲醇的烃过程已达到工业应用，无论是在一个商业或是在试验工厂规模。各种甲醇转化反应的动力学表达式已被给出。讨论的过程有：美孚在新西兰的的甲醇制汽油（MTG）工厂，流化床MTG和甲醇制烯烃过程；美孚的烯烃制汽油和馏分油（mogd）过程；MTO 工厂由UOP公司和Norsk Hydro开发设计； Haldor Topsee的TIGAS过程。液相二甲醚合成（lp-dme）过程也被Ahron University 所发展。CD 1999 Elsevier Science B.V. 保留所有权利。

1.引言

美孚的基于沸石催化剂上甲醇转化为烃类的新型合成汽油的方法，是在菲舍尔–费托工艺被开发50年后第一个主要的新的合成燃料的突破。这一过程被称为甲醇制汽油（MTG）过程。它提供了一条从煤或天然气到高辛烷值汽油的新路线。据两队进行与甲醇制烃无关的项目的美孚科学家昌与西尔维斯特里说，是在合成ZSM-5沸石时偶然发现形成的由甲醇转化为烃类的。在新泽西州爱迪生镇的美孚化学团队，一直试图将甲醇转化为环氧乙烷，而在普林斯顿的美孚石油的中央研究实验室人员则试图由在ZSM-5存在下由甲醇转化为甲基异丁烯。无论是哪个反应都没按照预期反应。相反，芳香烃却被发现了。美孚中央研究小组试图找出是否甲醇可以在异丁烷烷基化可能形成新戊烷的过程中作为一种lsquo;C 1烯烃rsquo;的前体。ZSM-5是第一个尝试这种假想反应的催化剂。甲醇和异丁烷等摩尔的混合物通过HZSM-5。甲醇完全转化，而只有约27%的异丁烷参与反应。详细的物质平衡显示，整体的反应的化学计量可以表示为:。其中，[甲烷2 ]是烃产物的平均组成。更详细的调查表明，主要的反应步骤是：

可以从反应式看出，甲醇首先会脱水形成二甲醚（DME）。甲醇、DME和水的平衡混合物之后转化为低碳烯烃（2~4个碳）。最后一步反应形成高碳烯烃、正或异烷烃、芳烃和环烷烃的混合物。反应的一个中断导致一个轻质烯烃产生，而不是汽油。为了这个目的，一个适当的过程被美孚开发，这所谓的甲醇制烯烃（MTO）。

因此，MTG反应的发现是个意外。这一发现把一个机会给了反应装置和催化剂优化的巨量详细调查。此外，新型沸石分子筛对MTO和MTG的反应也已合成。这次调查的审查由Stouml;cker提出。1973年第一次石油危机和1978年第二次石油危机引发了商业MTG工艺的发展。应新西兰政府的请求，美孚研究与发展公司建立了一个每天640升（每天四桶）固定床中试装置演示气体汽油（GTG）工艺的可行性。在对新西兰的液体燃料信托委员会（LFTB）的报告中Lurgi和Badger对该过程从试验规模到商业规模会取得成功表示信心。项目的概念是根据一个1980年政府的美孚备忘录的条款制定的。美孚负责整个项目的管理，Bechtel担任项目服务承包商。戴维麦基，福斯特惠勒和新西兰工程顾问促成和项目工程设计。在第一步骤中，天然气合成甲醇（毛伊天然气田）。使用ICI低压甲醇法。两条生产线已经被安装，每一条能够每天生产2200吨。甲醇产品传递到MTG的工厂。在1986年的启动阶段，该项目完成了全面的商业化，实现生产能力每年570000吨汽油。最后的汽油生产不需要进一步细化，达到无铅优质汽油质量。由于一些原因，从1981和1984、美孚、联盟莱茵褐煤燃料有限公司（RBK）和伍德（多特蒙德，德国）经营了示范工厂流化床美孚进程。该厂位于德国韦瑟灵的RBK设施内，并从1982年十二月到1985年底运行。该厂已成功地展示了MTG和MTO技术流体床反应系统的性能。在1986年，联合碳化物公司还开发了一个采用硅铝磷酸盐（SAPO）催化的甲醇制烯烃工艺。烯烃产率超过90%，而且他们报告说，该方法还可以改进为高乙烯和丙烯产率（约60%）。

随着石油价格在上世纪80年代再次下降，商业化进程的进一步发展被暂时停止。尽管如此，一个实验室规模的研究仍在继续查，并呈交了专利的申请。

STouml;cker回顾了催化剂和甲醇制烃（mthc）过程反应机理的细节，特别是MTG，MTO和MOGD（美孚的烯烃制汽油和馏分油）的过程，本文将重点关注MTG技术，MTO和mogd过程。一些新的发展，如甲烷直接转化为燃料将被讨论。首先，一些动力学方程将被呈现。其次，各自的工艺技术将讨论。

2.动力学

想要设计化学反应器必须知道动力学表达式。这些表达式应该使设计人员能够模拟各种反应器的类型和各种操作模式。动力学模型可以分为2个主要类别：（a）集总模型，这是一个现实工艺流程简单性和代表性之间的平衡；（b）详细的模型，考虑到每一个反应步骤。在一般情况下，它是非常耗时的，甚至几乎不可能找到类型（b）的动力学表达式。在大多数情况下，为了设计类型（a）的动力学表达式必须覆盖整个范围内的反应器操作的温度，压力和投料成分。在20世纪70年代发现，在一个较大范围的转换的醚形成的初始步骤的速度是远远超过随后的烯烃形成步骤的，并在本质上是平衡的。因此，平衡氧化混合物可以被适宜地视为同一种动力学类型。基于这些事实，Voltz和Wise已经开发了一个集总动力学模型描述了在过程中甲醇二甲醇率的降低，和试点工厂对甲醇制汽油的研究。Chang 和 Silvestri 假设了从甲醇二甲醚到烃类的形成机制。他们猜想协调双分子的过程涉及碳构型的中间体。中间体的SP3杂化轨道中插入C-H键，形成既可脱水形成烯烃又可添加CH 2形成高碳烯烃的高级醇或醚。Chen和Reagan发现氧含量降低是由于ZSM-5的自身催化。他们提出以下体系：其中A是含氧化合物，B是烯烃和C 是烷烃或芳烃。含氧量的降低首先是为了氧化反应。实验数据符合表达式的计算数据。自催化反应是由Chang和Ono等人的测量执行数据支持。Chang扩展使用以下假设的模型：

  1. 甲醇和二甲醚总是处于平衡状态，可以被视为同一种动力学类型。
  2. 氧化反应的第一步是反应中间体的产生。
  3. 反应中间体的消费首先是为了含氧化合物
  4. 烯烃可以被视为一种动力学类型
  5. 烯烃的消耗首先是为了形成高级烯烃

这些假设导致下列一组反应：

其中一个是含氧化合物，B：CH 2组，C和D的烯烃、烷烃和芳烃。正式动力学方程如下：

假设B不变并消除时间的稳态条件，那么得到如下表达式：

Anthony改进了Chang的动力学表达。Doelle 等人同时研究了在ZSM-5催化时甲醇和二甲醚的转化反应动力学与吸附性。在115和200°C的范围内，甲醇转化的动力学方程遵循速率定律。Schipper和krambeck已经在绝热固定床反应器中试中取得结果，这是在反应再生周期下操作并在不可逆失活的条件下。他们定义了在单位时间中物流中的催化剂的变量szlig;，作为两个变量参数作用的乘积，其中一个变量为永久失活作用因子alpha;，另一个变量是由于可逆的结焦失活作用因子f：

每一个独立的步骤的反应率，是新鲜催化剂的反应率和反应活性szlig;的乘积：

对于不可逆失活动力学,Schipper和krambeck提出了一个经验方程，用于催化剂裂化的永久失活过程：

通过结合以前的方程，得到一个总的失活方程

该方程表明，影响总催化剂活性变化率的因素，不只催化剂的变量szlig;，而且还有一个新的参数alpha;。当催化剂是新鲜的，alpha;是相当高的，导致失活率很高。在第一反应再生循环后，alpha;就会变得低一些。因此，第二次循环中的失活率就会下降。

Sedran等人动力学模型由Chang所验证测试，]包括安东尼提出的在302-370°C温度范围的修改。在进一步的研究中，Sedran等人比较了在ZSM-5催化剂下甲醇转化为烃的不同集总动力学模型。以下两个集总模型处理的计算数据与实验数据相合：

其中A=甲醇 二甲醚，B为亚甲基，C是丙烯，D是丁烯，F是烷烃。作者发现在其中发现一个作用因素为指数变量，可应用于观测值，其中H/W是指每单位质量催化剂可以产生的烃类的加权平均值。因此，总的烃的形成的关键因素是催化剂的焦化失活作用因子。

Benito等人考虑组成对失活的影响。该模型已被广泛的实验研究证明，在等温固定床积分反应器中进行是合适的。ZSM-5与硅或铝的比例为24是较好的。温度范围为300-375°C.最佳拟合模型是由Schipper和krambeck]提出的：

低碳烯烃（如乙烯、丙烯）聚合形成的汽油的沸点范围由D.贝尼托等发现以下的动力学常数计算：

这些动力学方程有：

其中，Xi表示组分的i重量分数（在无水状态），T是空间时间。

作者提出了的可分离函数依赖于三个组分的反应方式失活的动力学模型的，可能是焦化的前期形式。

其中a被定义为：

Kdi是一个组分i焦化作用失活的动力学常数。实验结果显示以下方程是随着时间的变化而变化的：

KDI被发现是不同的。在进一步的研究中，gayubo等人说明Chen和Reagan和Schipper和krambeck的模型充分拟合实验结果。作者强调以下几个方面：（1）乙烯和丙烯的作为基础的产品，主要以气相存在；（2）轻质烯烃的低聚步骤已被确定；（3）产品的甲基化是已被确定的。虽然Schipper和krambeck的被废弃的动力学模型略比 Chen和Reagan 的更复杂，但是其动力学模式更接近于MTG过程的真正机制。

Bos等人发展的甲醇制烯烃过程（MTO)的动力学模型，基于SAPO-34催化剂。该催化剂主要以乙烯为产品目标。该模型是基于一个脉冲流固定床反应器的专用实验中。该动力学模型实现了在不同反应器数学模型中对产品的选择性和主要尺寸的估计。实验表明，在新鲜催化剂中MTO反应是非常快的，反映常数约为一级速率250 。催化剂的含焦量是影响催化剂选择性和活性的主要因素。为了实现乙烯丙烯比达到1或更高的比例，催化剂的焦化度至少在7-8 %。不能忽视连续反应，这些连锁效应使乙烯和丙烷的选择性的提高并主要使丙烯的选择性的降低。Bos等人已经测试了几种动力学模式。

10级和2级反应的最终动力学模型，实验结果令人满意。最终反应方式的模型辨别的方式如下：

反应（8）及（12）是二阶反应。由丙烯形成乙烯是一阶的。由丁烯生成乙烯的速率取决于丁烯和甲醇。

除了集总模型，一些更详细的动力学模型也被发展了。米哈伊尔等人的模型包括了53个反应，分为12个亚群。这12个主要的步骤是：

（1）醚化反应发生的同时甲醇热分解转化为氢气和一氧化碳。醚产生碳烯。

（2）碳烯攻击醚和醇，形成低碳烯烃。

（3）碳烯攻击烯烃，形成高碳烯烃。

（4）碳烯攻击氢形成甲烷。

（5）烯烃生成碳正离子。

（6）形成的碳正离子攻击高碳烯烃烯烃（聚合）。

（7）碳正离子攻击较高的烯烃，形成烷烃和烯烃。

（8）碳正离子攻击二烯烃形成链烷烃和烷基酚。

（9）碳正离子的攻击烷基酚，形成烷烃和芳烃

（10）芳烃经过冷凝。

（11）芳烃经过甲醇烷基化。

（12）烷烃进行脱甲烷形成烯烃、甲烷

该作者发现的实验和计算结果之间的吻合令人满意。一个更详细的模型是由 Iordache等人开发。

3.固定床甲醇制汽油（MTG）过程

在美孚宣布了从非石油来源将甲醇转化为高辛烷值汽油的工艺十年后，商业工厂已经在新西兰经营。这家工厂将毛伊岛和KAPUNI天然气田天然气的转化为甲醇，然后得到汽油。每天700000吨汽油通过美孚的固定床MTG工艺生成。所生产的汽油与传统汽油完全兼容。甲醇制烃和水的转化基本上是完整的并是按化学计量反应的。该放热反应的热量约是1.74 兆焦每公斤的甲醇反应。绝热温升为600左右。

甲醇被汽化后送入固定床DME反应器。在DME反应器中，甲醇被催化反应，平衡时得到一个二甲醚、甲醇和水的混合物。反应器中容纳有一种特殊的氧化铝催化剂。反应发生在反应器入口，温度为310-320℃，压力约26 bar压力。大约15-20%的反应热是在这第一步释放，并且这是由化学平衡控制。DME反应器出水要混合循环气（见后面）去缓和在第二反应器的温度上升，然后输入ZSM-5 反应器。该反应器的入口温度范围350-370℃。在转化反应器中释放了约85%的反应热。冷却后，废水被分离为三相：气体、液态水和液态烃。大多数废气循环到ZSM-5的反应器。水中含有少量的含氧化合物，去往生物废水处理厂处理。烃产物将被蒸馏。它主要包含原汽油，溶解的氢，二氧化碳和轻烃（含1~4个碳）。为了生产汽油，非烃物质、含1~3个碳的烃和4碳烃类的一部分通过蒸馏被除。MTG原汽油含有相当数量的均四甲苯（1,2,4,5-四甲基苯）。重汽油加氢单元（HGT）去除大部分的操作问题产生的均四甲苯，因为冰点比较高（79°C）。 将处理过的重质汽油与其他汽油组分混合，以使其成为成品汽油。MTG工艺的实验室规模研究进行了固定床和流化床反应器研究。图2中展示了两个反应器的配置。固定床反应器的配置是相当简单的，仅需要最少的放大研究。新鲜的催化剂催化下，反应发生在一个相对较小的区域。反应前向下移动催化剂床，使积炭先作用在床的前部。使用足够的催化剂，允许固定床设计的周期是足够长，以避免频繁的再生周期。一种合成粗甲醇混合含有83%重量的甲醇（商业，纯）和17%重量的蒸馏水，这是一种典型的天然气制粗甲醇的含水量。在绝热反应器中，根据反应器的一个S形温度曲线已经形成。该曲线和催化剂的年龄段的曲线仅有非常小的变化。

这意味着主反应区的下游的焦炭形成量的降低，或意味着它的水平不会影响催化剂活性。而一段时间后，反应区变得接近反应器出口，并且大量的甲醇出现在水的产品中。再生后，催化剂可返回转变流程。由于催化剂老化和失活，甲醇以一个连续的更高的有效的空间速度作为周期的改变。催化剂老化导致烃产物的变化。随着老龄化的进展，正构烷烃含量增加而和异构烷烃含量降低。芳烃含量降低，烯烃和环烷烃的含量增

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