基于聚氨酯-酰亚胺和环氧树脂的互穿聚合物网络的性能与形态外文翻译资料

 2022-10-27 11:22:31

基于聚氨酯-酰亚胺和环氧树脂的互穿聚合物网络的性能与形态

摘要：在环氧树脂（EP）中加入弹性聚氨酯可以提高理化性质但热稳定性会降低。聚氨酯-酰亚胺（PUI）里含有高反应活性的功能基团（-NCO），能结合聚氨酯和聚酰亚胺的优势，同时提高环氧树脂的韧性和热稳定性。用4,4二氨基二苯甲烷作为固化剂，用环氧树脂和聚氨酯-酰亚胺采用同步聚合法制备环氧树脂/聚氨酯-酰亚胺复合材料。红外光谱分析证实通过聚氨酯-酰亚胺的-NCO基团以及环氧树脂的-OH之间的反应形成EP/PUI互穿聚合物网络。通过热重分析（TGA），动态力学分析（DMA）和应力拉伸法分别测定热稳定性和机械性能。与具有三个热分解阶段的纯环氧树脂相比，制备的聚氨酯-酰亚胺/环氧树脂复合材料只有一个热分解阶段，与环氧树脂的初始分解温度（189.8℃）相比具有更高的初始分解温度（323.8℃）。此外，加入30 phr PUI时，EP/PUI 复合材料具有较高的玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率。随着PUI含量提高至70 phr时，断裂伸长率比纯环氧树脂高213倍。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜（(TEM）对这些复合材料的形态进行了进一步的研究。结果显示形成了接枝型互穿聚合物网络。

关键词：聚氨酯-酰亚胺、环氧树脂、热稳定性、形态、互穿聚合物网络

介绍

近年来，互穿聚合物网络（IPN）得到了更多的关注和广泛的研究，这可能与组分能形成网络IPN的性能有关。IPN是指聚合物中存在两种或两种以上的聚合物网络贯穿在一起,至少一种聚合物和其他组分聚合和/或交联的。由于单一组分的强制相容性引入的协同效应，IPN通常显示优良的机械性能。

环氧树脂因具有优异的附着力、高机械强度、耐化学腐蚀性好等特性而闻名，并广泛用作粘合剂、涂料和树脂基体等先进复合材料。然而，众所周知，环氧树脂在实际应用中刚性和脆性差，并具有较差的抗开裂性。为了克服这些问题，在增韧环氧树脂的方向上进行了大量的研究。比如用活性液体弹性体如端羧基丁腈橡胶（CTBN）或交联的弹性体改性环氧树脂，并成功研究了一个提高脆性的环氧树脂的断裂韧性的方法，当弹性体微粒分散在微观层面时，弹性体可以有效提高环氧树脂的韧性。

最近，多次尝试在环氧树脂中引入聚氨酯形成环氧树脂/聚氨酯互穿聚合物网络来改性环氧树脂。大量的文献一直致力于提高环氧树脂的韧性，通过在一个特定的矩阵中引入作为第二相的PU形成接枝或非接枝互穿聚合物网络。已发现具有互穿聚合物网络结构的聚合物材料的力学性能大大优于普通聚合物。这通常归因于IPN结构内交联密度的增加。但不幸的是，聚氨酯的耐热性差是众所周知的，限制了其在工程材料中的应用。为了解决这个问题，最成功的方法之一是在聚氨酯链中引入刚性链段，如在聚氨酯中引入酰亚胺制备聚氨酯-酰亚胺（PUI），可同时结合聚氨酯和聚酰亚胺的优点。聚氨酯-酰亚胺在制备涂料、胶粘剂、密封剂等方面表现良好。然而，过去大多数的研究都集中在聚氨酯-酰亚胺的性能上，而很少有关于形成IPN结构来改变环氧树脂的性能以提高热性能和机械性能以及所形成的IPN结构的微观形态的研究被报道。

在这项研究中，我们将酰亚胺部分引入聚氨基甲酸乙酯来制备端异氰酸酯基封端的的聚氨酯—酰亚胺，通过异氰酸酯和酸酐的直接亲核加成反应将聚氨酯和聚酰亚胺的优点结合起来。然后将 PUI 引入环氧树脂形成互穿网络以提高环氧树脂的韧性和热性能。还可以通过热重分析（TGA）、动态力学分析、应力-应变分析研究热稳定性和机械性能。此外，为了研究结构与性能的关系，这些IPN复合材料的形态由扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行深层分析。

实验方案

材料。二羟基封端的聚四氢呋喃二醇低聚物（PTMEG、Mn = 1000）从巴斯夫购买。均苯四甲酸二酐（PMDA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）从奥德里奇购买并且无需进一步纯化。双酚A型环氧树脂缩水甘油醚（DGEBA），环氧值约为0.5，是从亨茨曼有限公司获得。作为固化剂的4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）是从位于中国北京的北京丽晶有限公司获得。所有的有机溶剂，如甲苯、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为分析试剂必须进行彻底除水后才可以使用。

表征。红外光谱测量，，使用分辨率为4 cm-1的Bruker Tensor 27 傅里叶变换红外光谱仪测量，范围为4000-400 cm-1。把样品经四氢呋喃溶液稀释后涂在KBr压片上，溶剂自然蒸发后在压片上形成薄膜。

这些混合物的热稳定性由TG-209 碳分析仪在连续的从室温到 600°C的氮气流下，在10°C /min的加热速率下利用热重分析测定。

静态力学拉伸应力-应变测量是在室温时用哑铃状样品，用加载速度为10mm/min的英斯特朗1185试验机进行。每个样品都对三个试样进行了测试，平均值已列出。

动态力学热分析测量是在50~200℃的温度范围内在单悬臂弯曲模式下使用DMA Rheometric scientific V仪器。加热速率和频率分别固定在2°C/min和1 Hz。

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，日立S-4700，日本）观察EP/PUI 复合材料的形态。试样的断裂面上涂有一层薄薄的黄金以提供导电和减少表面电荷。

一个H800透射电子显微镜（日本日立，Inc.）是用来表征EP/PUI 复合材料的相形态。样品用金刚石刀切片，厚度为70-90 nm，然后用四氧化钌染色方便观察。

合成聚氨酯-酰亚胺预聚物。-NCO封端的PUI 预聚物在一个如图1所示的两个步骤的过程中制备。第一羟基端柔性链段PTMEG（二羟基封端的聚四氢呋喃二醇低聚物）在105°C时在真空干燥箱中脱气干燥2 h；当温度冷却至70°C后，取NCO/OH的摩尔比为2／1,称取定量IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）装入烧瓶中，然后将干燥的甲苯溶剂注入烧瓶中，反应体系继续在70°C下搅拌反应2小时，得到质量分数为50%的聚氨酯预聚物溶液。

在下一步中，把PMDA（均苯四甲酸二酐）以50%的质量分数溶于DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液中，取NCO / PMDA的摩尔比为2／1称取PMDA加入烧瓶中，然后在氮气保护下，彻底搅拌混合物。异氰酸酯和氢化物之间发生反应产生酰亚胺和二氧化碳。通过观察生成的二氧化碳研究反应过程。二氧化碳通过饱和的生石灰产生碳酸钙沉淀来检验。每半小时更换一次生石灰水。反应时间由不再产生二氧化碳确定。

图1 聚氨酯-酰亚胺的制备

复合材料的制备。如表一所示，取定量的环氧树脂溶液，与PUI 预聚体混合，然后加入化学计量的DDM（4,4-二氨基二苯甲烷）。DDM的量由分别含有环氧树脂基团和异氰酸酯官能团的环氧树脂和聚氨酯-酰亚胺的数量和速率确定。充分搅拌以保证混合均匀。溶剂挥发后，获得一系列含聚氨酯-酰亚胺的聚合物薄膜。这些形成的薄膜在实验室室温为25plusmn;2°C固化两周。最后制备了一系列透明复合材料。

表1 树脂体系的组成

样品 环氧树脂(g) 聚氨酯-酰亚胺(g) DDM (g)

EP 10.0 0 1.14

EP/PUI-30 7.0 3.0 0.90

EP/PUI-50 5.0 5.0 0.73

EP/PUI-70 3.0 7.0 0.57

结果与讨论

制备异氰酸酯封端的聚氨酯-酰亚胺。据报道，羟基封端的PU预聚物的合成是由混合醇（PTMEG）的- OH基团和异氰酸酯（IPDI）的异氰酸酯基团之间直接进行亲核加成。图1显示了PTMEG、PU和PUI的红外光谱.。可以清楚地看出，PTMEG的3400-3600 cm-1处的宽-OH峰变为 PUI部分在3330 cm-1处的属于-CONH基团里的N-H的特征峰，并出现一些重要的光谱特征，如在1730 cm-1处出现吸收峰是由于-NCO基团转换为-CONH-基团。另外，在聚氨基甲酸乙酯的红外光谱中在2270 cm-1处出现了尖锐的-NCO的峰值。这些表明-NCO封端的聚氨酯预聚物在实验条件下成功合成。

在1780cm-1和725 cm-1的吸收峰是酰亚胺键的特征峰，证明了酰亚胺基团成功引入聚氨酯中。1380 cm-1、1120 cm-1和725 cm-1处的吸收峰分别是轴向、横向和环状酰亚胺结构的平面振动吸收峰。

图1 PTMEG 、PU、P

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