总丙烯酸/氟化丙烯酸单体含量对水性聚氨酯/丙烯酸杂化乳液性能的影响
Sung Won Lee1，Young Hee Lee1，Hyun Park2和Han Do Kim *，1
1釜山国立大学有机材料科学与工程系，釜山609-735韩国釜山国立大学船舶与海洋工程全球核心研究中心，釜山609-735
摘要：水性聚（氨基甲酸酯 - 脲）（WBPU，软链段含量：57重量％，二羟甲基丙烯酸（19）/丙烯酸正丁酯（BA）/甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/丙烯酸全氟癸酯（PFA）（BA / GMA / PFA的重量比：5/3/2）含有0-30重量％丙烯酸酯含量的杂化材料（氟化丙烯酸 - 后期含量：0-6wt％）通过无乳化剂/无溶剂的预聚物混合方法成功制备。然而，发现含有40重量％的丙烯酸类单体含量的聚合的混杂乳液是不稳定的，表明丙烯酸类单体含量中接近40重量％超过自乳化能力的极限。通过IR峰的曲线拟合分析和X射线光电子能谱（XPS）分析，发现C-F含量随丙烯酸酯含量的增加而增加。随着丙烯酸酯含量的增加，乳液的平均粒径，应力 - 应变曲线中的杨氏模量/屈服点，硬度，热稳定性，和膜/亚甲基碘接触角增加。然而，随着丙烯酸酯含量的增加，乳液的粘度，薄膜样品的断裂伸长率，水溶胀和表面能显着降低。随着丙烯酸酯含量的增加，薄膜样品的十倍强度有所下降。这些结果表明，作为具有最低表面能（18.18mN / m）和最高接触角（水：111.76o）的涂层材料的WBPU（70wt％）/丙烯酸酯共聚物，和二碘甲烷：79.95°）。
关键词：氟化丙烯酸单体，水性聚氨酯，丙烯酸酯共聚物，杂化，乳液。
介绍
水性聚（氨基甲酸酯 - 脲）（WBPU）分散体是无毒和不可燃的材料。它们还对许多基材表面（包括玻璃，橡胶，皮革和纤维）显示出优异的粘附性.1-4大多数WBPU在其分子结构中含有离子基团，并且由于存在链间Columbion力和氢而显示出优异的机械性能在WBPU中的二羟甲基丙酸（DMPA）的侧挂羧酸盐基团是亲水的，并且充当阴离子中心和内部乳化剂。然而，WBPU的干燥膜通常对水敏感，因为存在离子基团。因此，为了形成防水的WBPU，离子含量应该保持在最小值。我们发现，很难获得具有低浓度的离子部分（lt;10mol％，2wt％）的稳定的WBPU分散体。5我们还发现，通过以下方法调节水阻和分散稳定性是非常重要的：通过使用疏水组分和足够的离子部分用于WBPU的亲水 - 疏水平衡的微妙控制
丙烯酸聚合物通常被认为是廉价的，具有良好的耐水和耐候性，适当的机械性能和光泽，但它们表现出差的弹性和耐磨性。因此，各种配方人员已经研究了组合WBPU和丙烯酸聚合物的优点的方法。开发了所谓的混合系统以开发由丙烯酸聚合物提供的潜在的成本降低和良好的耐水性，并且保持更大份额的有利的WBPU性质。杂化物将氨基甲酸酯 - 脲和丙烯酸聚合物结合到同一分散体中。最流行的方法是将WBPU与丙烯酸乳液混合，其成本低于标准脂肪族WBPU的一半。另一方面，丙烯酸乳液和WBPU分散体的直接共混与由“混合物规则”预测的那些相比导致较差的质量产物，因为聚氨酯和丙烯酸聚合物之间的有限混溶性以及大量的相分离因此，为了克服这个问题，许多研究通过在乳液/微乳液/微乳液聚合和种子乳液聚合中接枝/交联来评价聚氨酯与聚丙烯酸酯的组合。7,8,10-24发现在这些乳液聚合中主要使用外部乳化剂。没有存在外部表面活性剂对WBPU基涂层的水敏感性产生不利影响。先前的研究25报道了通过使用预聚物混合工艺的原位聚合而没有外部表面活性剂的具有稳定的WBPU /丙烯酸杂化胶乳组合物的高性能涂层材料的最佳组成。该方法允许通过形成丙烯酸单体吸附的氨基甲酸酯预聚物进行紧密的分子混合。
关于涂层材料的表面改性，WBPU的亲水链段由于其相对高的表面能而不利地影响水和土壤的排斥性。弥补缺陷的一种方法是将强的疏水性组分（氟化单体）结合到WBPU结构中。包含全氟烷基侧链的丙烯酸酯共聚物已经成为许多研究的焦点，因为全氟化丙烯酸酯与无氟丙烯酸酯的良好反应性和对基质的良好粘附性。氟化聚合物变得越来越重要，因为它们具有独特的表面性质（非常低的表面能，以及拒水拒油性），并且预期用作防污涂料体系。
包含碳氟化合物侧链的许多聚合物的较低的临界表面能量主要归因于它们的表面上的较高含量的CF 3基团26-29。在丙烯酸氟烷基酯均聚物中，全氟烷基侧链的堆积随着增加侧链长度，导致在表面处更稠密的-CF 3端基。因此，具有长侧链的丙烯酸氟烷基酯均聚物具有非常低的临界表面张力，范围为10至11mN / m。紧密堆积的-CF 3基团（6mN / m）的临界表面张力低于-CF 2表面（18mN / m）。氟化单体的主要缺点是其相对高的成本。因此，应当使氟化单体的含量最小化，同时保持合理的拒水拒油性（表面张力）。含有全氟烷基的共聚物的非常低的表面能可以通过全氟烷基到聚合物 - 空气界面的最外层的取向来解释。
聚氨酯与氟化丙烯酸酯聚合物在分子水平上的杂交预期改善所得材料的性质。然而，与水性聚（氨基甲酸酯 - 脲）与含氟丙烯酸酯共聚物的杂化材料有关的研究工作在开放文献中是罕见的。本研究的主要目的是改善使用WBPU /氟化丙烯酸酯共聚物混合物的涂层材料的表面性质（高接触角/低表面能，以及拒水和拒油性）。
在该研究中，包含总丙烯酸酯含量（0-40重量％）/丙烯酸酯含量的一系列水性聚（氨基甲酸酯 - 脲）/丙烯酸酯[丙烯酸正丁酯（BA）/甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）/丙烯酸全氟癸酯（PFA）通过使用不含溶剂/不含乳化剂的预聚物混合方法的原位聚合制备氟化丙烯酸酯含量（0-8重量％）。本研究集中于总丙烯酸酯单体（BA / GMA / PFA：5/3/2）含量（0,10,20,30和40重量％）/ PFA含量（0,2,4,6，和8重量％）取决于杂化乳液的平均粒度和粘度，确认膜样品的化学结构，水溶胀，水/二碘甲烷 - 接触角/表面自由能，热降解和机械性能。
实验
材料。在使用前将聚（四亚甲基二醇）（PTMG Mn = 2,000g / mol; Aldrich Chemical，Milwaukee，WI）在90℃下在1-2mmHg下干燥3小时。 4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI），三乙胺（TEA，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP; Junsei Chemical， ，Milwaukee，WI）和乙二胺（EDA，Junsei Chemical，Japan）用4分子筛脱水1天。将二甲基丙酸（DMPA，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI）在真空烘箱中在100℃下干燥5小时。 （BMA，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，Aldrich Chemical，Mil-waukee，WI），丙烯酸全氟癸酯（PFA， Aldrich Chemical，Milwaukee，WI）和过硫酸铵（APS，Aldrich Chemical，Milwaukee，WI）而不进一步纯化。
原始水性聚氨酯 - 脲（WBPU）和WBPU /丙烯酸酯混合物的制备。通过原位聚合与预聚物混合过程（方案I）使原始的WBPU和聚（氨基甲酸酯 - 脲）混合样品合成。将PTMG置于装备有热电偶，机械搅拌器，具有干燥管的冷凝器，干燥氮气入口和热夹套的四颈分离圆底烧瓶中，并在90℃下真空脱气， 1小时。将DMPA / NMP（1 / 1.5w / w）加入烧瓶中，并在适度搅拌（125-150rpm）下将混合物冷却至45℃。然后将H12MDI缓慢滴入烧瓶中，并使反应混合物在85℃下在搅拌（125-150rpm）下反应直至达到理论NCO含量。用标准二丁胺反滴定法（ASTM D 1638）测定反应期间NCO值的变化。然后，将用于原始WBPU的丙酮（基于氨基甲酸酯预聚物重量的25重量％）加入到NCO封端的预聚物混合物中以调节溶液的粘度。然而，使用丙酮（10重量％）/丙烯酸类单体（10重量％）和20,30和40重量％的丙烯酸类单体代替纯丙酮用于混合材料。向反应混合物中加入TEA以中和NCO封端的预聚物的羧基。中和30分钟后，将反应混合物冷却至40℃，并在剧烈搅拌环（850-1,000rpm）下向混合物中加入蒸馏水（约70重量％）。为了获得原始的WBPU，通过在40℃下滴加EDA /水（1/13 w / w）2小时来使中性化的NCO封端的预聚物混合物扩链，并且反应继续直到NCO峰（2270cm- 1）在IR光谱中完全消失。通过蒸发丙酮和随后加入足量的去离子水获得WBPU（30重量％固体含量）。
对于氨基甲酸酯 - 脲/氟化丙烯酸杂化聚合物乳液，在剧烈搅拌（850-1,000rpm）下将蒸馏水加入到中和的NCO-末端预聚物/丙烯酸单体混合物中，并且将预聚物/丙烯酸单体乳液通过在40℃下滴加EDA /水（1/13 w / w）1小时，然后水/辐射引发剂（APS：基于丙烯酸类单体重量的2重量％），加入到乳液中，然后通过缓慢加热至70℃直到NCO峰（2270cm -1）和乙烯基峰（959cm -1）同时发生预聚物的链增长和丙烯酸单体的自由基聚合， -1）完全消失。 在本研究中制备的原始WBPU和氨基甲酸酯 - 脲/丙烯酸杂化材料的样品名称和组成在表I中给出。
原始WBPU和WBPU /丙烯酸杂化膜的制备。 通过在环境条件下将分散体倒入Teflon盘中制备膜。 将膜（通常约0.3-0.4mm厚）在室温下干燥约24小时，然后在40℃下在20mmHg下除去剩余的水分6小时，并在室温下储存在干燥器中。
表I.原始WBPU和WBPU /丙烯酸酯杂化物的样品名称，组成，平均粒度，粘度和保存稳定性
|
Sample |
Composition (molar ratio) |
Acrylic Monomera |
APS |
Average |
Viscosity |
Shelf |
|||||
|
(wt% based on |
Particle Size |
||||||||||
|
Designation |
H12MDI |
PTMG |
DMPA |
TEA |
EDA |
(wt%) |
(cP/25) |
Stabilityb |
|||
|
WBPU) |
(nm) |
||||||||||
|
WBPU |
1.2 |
0.30 |
0.46 |
0.46 |
0.44 |
0 |
0 |
15.8 |
45 |
Stable |
|
|
WBPU/AC10 |
1.2 |
0.30 |
0.46 |
0.46 |
0.44 |
10 |
2 |
17.4 |
36 |
Stable |
|
|
WBPU/AC20 |
1.2 |
0.30 |
0.46 |
0.46 |
0.44 |
20 |
2 |
19.6 |
32 |
Stable |
|
|
WBPU/AC30 |
1.2 |
0.30 |
0.46 |
0.46 |
0.44 |
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