无溶剂/无乳化剂法含氟水性聚氨酯 – 丙烯酸酯的合成和性能外文翻译资料

 2022-11-03 18:57:40

无溶剂/无乳化剂法含氟水性聚氨酯 - 丙烯酸酯的合成和性能

摘要

原始水性聚氨酯 - 丙烯酸酯[原始WPUA，软链段含量：64wt％，二羟甲基丙酸（DMPA）：20mol％/ 4.95wt％]乳液使用丙酮工艺由4,40-二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI ）/聚（四氢呋喃二醇）（PTMG，2900g / mol）/不含外部乳化剂的DMPA / 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）。由乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物（原始WPUA com）合成了一系列水性氟化聚氨酯丙烯酸酯混合物[WFPUA：WFPUA10，WFPUA20 WFPUA 30和WFPUA 40，其中数字表示丙烯酸单体的总含量]乳液作为防污涂料 - 丙烯酸异冰片酯（IBOA）/丙烯酸正丁酯（BA）/丙烯酸全氟癸酯（PFA）（IBOA / BA / PFA：4/3/3重量比））通过使用无乳化剂/溶剂的自由基聚合自由的方法。发现含有50重量％丙烯酸单体含量的聚合混合乳液是不稳定的，表明丙烯酸单体含量接近50重量％超过了自乳化能力的极限值。通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析了薄膜结构从薄膜空气表面到成膜界面的氟梯度浓度。随着混合材料总丙烯酸单体/ PFA含量的增加，水/二碘甲烷接触角，降低温度T g和断裂伸长率增加，然而，较高的温度T g，水溶胀，拉伸强度/模量和硬度降低。杂化膜样品的接触角随着丙烯酸类单体/ PFA含量的增加而增加，直至约30重量％/ 9重量％，然后几乎平整。发现最佳总丙烯酸单体/ PFA含量为约30重量％/ 9重量％，以获得高性能斥水斥油剂涂料。

介绍

通常，水性丙烯酸树脂比其溶剂型对应物更差，因为需要引入外部表面活性剂以赋予这些树脂在水中的分散稳定性。 聚氨酯离聚物（含离子的聚氨酯）的水分散体（晶格或乳液）允许从水性介质中应用聚氨酯。水性聚氨酯是具有良好粘附性，弹性和耐化学性的环保材料。然而，水性聚氨酯的干膜通常是由于离子基团的存在而导致水敏感。因此，离子含量应保持最小，用于形成耐水材料。我们发现很难获得稳定的水性聚氨酯脲分散剂，离子部分含量低（lt;10mol％，2wt％）。

丙酮法和预聚物混合法主要用于合成水性聚氨酯。 通过这些方法合成无溶剂的水性聚氨酯是不可能的，因为异氰酸酯封端的预聚物的合成导致熔体中的凝胶化。 溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和预聚物稀释剂是昂贵的，并且干燥膜中的NMP残余物容易引起黄化，并且能够在工业环境中溶解或溶胀宽范围的保护设备。 参考加利福尼亚的命题其中之一，所有含有NMP的产品都需要特殊的标签，描述NMP的含量。 因此，使用无溶剂法合成水性聚氨酯乳液是有益的。

水性聚氨酯具有成本高，pH稳定性低和室外耐久性有限的缺点，而丙烯酸聚合物具有优良的耐水和耐候性，色泽好，成本低。因此，配方设计师已经寻求结合水性聚氨酯和丙烯酸类聚合物优点的方法。最流行的策略是将水性聚氨酯分散体与丙烯酸乳液混合。通常，这些混合物的性能低于。混合物的算术规则中预测。一个可能的解释是，在分子水平上，丙烯酸类聚合物不溶于水性聚氨酯。因此，开发了所谓的混合系统来克服这个问题。混合物使用一系列技术，例如核壳型聚合技术，接种聚合或互穿网络形成，将聚氨酯和丙烯酸聚合物并入具有多相结构的相同乳液颗粒中。 Kukunja等人将丙烯酸聚氨酯混合乳液的性能与物理共混物的性能进行比较，发现混合乳液在涂层中提供了改进的性能.Hrose和Kadowaki制备了具有核心壳结构的聚氨酯/聚丙烯酸酯混合乳液。通过丙烯酸单体/ PU预聚物分散体的聚合制备具有互穿聚合物网络（IPN）的聚氨酯/聚丙烯酸酯混合乳液。丙烯酸聚氨酯混合乳液的大多数报告是专利形式，其在涂料中具有潜在的应用;只有少数出版物报告了系统研究的结果。

氟化聚合物由于氟原子的极性和电负性低而具有许多有用和期望的特征，例如独特的表面性质和高的耐热，化学和天气袭击性。聚四氟乙烯是具有最低表面能的聚合物固体之一。因此，其临界表面张力/水接触角为18.5mN / m / 108？是由封闭的全氟亚甲基eCF 2 e基组成的表面的特征。通常，材料的表面张力/接触角用作防污性能的标准。含氟碳侧链的聚合物的临界表面能较低，主要表现在CF 3基团表面含量较高。因此，具有长侧链的丙烯酸氟烷基酯均聚物具有非常低的临界表面张力，范围为10至11mN / m。氟代单体的主要缺点是成本较高。因此，在保持合理的表面张力（防水/拒油性）的同时，应最小化氟化单体的含量。特别地，具有含氟基团或全氟烷基的丙烯酸共聚物可以提供具有低表面能的材料，并且丙烯酸基团确保聚合物能够很好地粘附到一定范围的基材上。因此，它们已经被用于表层涂料的表面涂层，用于涤纶瓦，纸和皮革的防水/拒油性。

预期聚氨酯与含丙烯酸聚合物的氟组分的组合将有效地提高所得材料的性能。 这些材料结合了聚氨酯和氟化丙烯酸酯/丙烯酸酯聚合物的一些优点，如高热稳定性，良好的化学抗性，低吸水率（耐水性）和吸水性能，优异的柔韧性，良好的耐磨性和高耐候性[31,36,37]。 一些研究报道了这些杂化材料的制备和性能[17e19]。然而，对含有氟组分的水性聚氨酯 - 聚丙烯酸酯的混合材料的研究很少。

2.1 原料

在本研究中，通过无乳化剂乳液共聚和无溶剂方法，由含乙烯基封端的聚氨酯聚合物含有丙烯酸酯/丙烯酸酯/丙烯酸全氟烷基酯混合物制备了一系列水性氟化聚氨酯丙烯酸酯乳液。含有10,10,20,30和40wt％丙烯酸单体含量的所得水性氟化聚氨酯丙烯酸酯用丙烯酸单体含量的傅立叶变换红外（FTIR）光谱表征，具有衰减总反射（ATR）装置，X射线光电子能谱（XPS），布鲁克菲尔德粘度计，粒度分析仪 （DMA）和接触角测量。本研究重点关注总丙烯酸酯单体/ PFA含量对原始WPUA / WFPUA树脂作为防污涂料的表面/热/机械性能的影响。

2.2 原水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）乳液和水性氟化聚氨酯丙烯酸酯（WFPUA）混合乳液的制备

使用丙酮工艺制备原始水性聚氨酯 - 丙烯酸酯（Pristine WPUA）。然而，使用无溶剂/无乳化剂的方法（方案1）合成了一系列水性氟化聚氨酯 - 丙烯酸酯（WFPUA）混合乳液。这个过程分为三个步骤。 （1）第一步是通过HEMA（24mol％）与由H 12 MDI（44mol％）/ PTMG（Mn = 2900,12mol％，软的）制备的NCO封端的氨基甲酸酯预聚物反应形成乙烯基封端的聚氨酯预聚物 - 段含量：64.24wt％）/ DMPA（20mol％/ 4.95wt％）：将PTMG和DMPA置于装有温度计，机械搅拌器，带干燥管的冷凝器的四颈圆底烧瓶中，干燥氮气入口和护套，并在90℃真空中脱气C 1小时。将混合物冷却至45℃ （175e200m / 108rpm）。然后将H 12 MDI缓慢滴入烧瓶中，使反应混合物在85℃下反应，直到达到理论NCO含量。使用标准二丁基胺反滴定法（ASTM D 1638）测定反应期间NCO值的变化。将N末端氨基甲酸酯预聚物的反应混合物冷却至45℃ C，HEMA被加入。为了获得乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物，NCO封端的氨基甲酸酯预聚物与HEMA的封端反应继续进行，直到NCO含量达到零，这由IR NCO峰的消失证明。 （2）第二步是使用叔胺TEA和中和的乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸单体（IBOA / BA / PFA）的混合物的形成中和乙烯基封端的聚氨酯聚合物，以使乙烯基封端的聚氨酯预聚物和丙烯酸单体之间的共聚合; 然后将丙烯酸单体混合物（IBOA / BA / PFA：10e50重量％）/（或丙酮：10重量％用于原始WPUA）加入到乙烯基封端的预聚物混合物中以调节溶液的粘度。将TEA加入到反应混合物中以中和乙烯基封端的预聚物的羧基。 30分钟中和后，将反应混合物冷却至40℃并在剧烈搅拌（850e1000rpm）下将蒸馏水加入到混合物中。 （3）第三步涉及通过加入水溶性自由基引发剂（APS）将乙烯基封端的聚氨酯预聚物/丙烯酸单体分散在水中和各种乙烯基的聚合反应：水/自由基引发剂（APS：基于丙烯酸酯的2重量％ - 含量）添加到乳液中，丙烯酸酯基团（乙烯基）的自由基聚合通过将混合物缓慢加热至65℃，直到红外光谱中的乙烯基峰达到消失。表1列出了本研究中制备的原始WPUA和WFPUA杂化材料的样品名称，组成，平均粒径，粘度，固有粘度和储存稳定性。

2.3 原始WPUA和WFPUA混合胶片的制备
通过将分散体倒入Teflon圆盘中并在环境条件下干燥24小时来制备WPUA和WFPUA混合薄膜。 然后，电影从Teflon光盘上剥离下来。 将膜在60℃下真空干燥 在20mmHg下24小时，以除去水分和未反应的单体。 将真空干燥膜（通常厚度： 0.21~0.23mm）通过浓硫酸储存在真空干燥器中。

2.4描述
使用激光散射设备（Autosizer; Malvern IIC，Malvern，Worcester，UK）测量平均粒度。将少量分散体加入到去离子水箱中，然后将针孔设定为200mu;m。平均粒径在25？在25℃下测定WPUA和WFPUA共聚物乳液的粘度。 C使用布鲁克菲尔德数字粘度计（BrookfieldLVDVIIthorn;，USA）。使用主轴RV-3以100rpm进行检测。
通过FT-IR（NICOLET iS5，Thermoscientific，USA）证实了原始WPUA和WFPUA杂化膜样品的化学成分。使用ATR（ZnSe晶体）装置，分辨率为4cm -1和32次扫描，在4000e650cm -1的范围内记录样品的FT-IR光谱。对样品施加恒压负荷。使用单色Al K X射线源（15kV，25W）和光斑尺寸100mtimes;m 2的XPS（PHI 5000 VersaProbe，Ulvac-PHI，Japan）进行表面分析。

通过将聚合物浇注到aclean玻璃盘上制备用于XPS的样品。将该盘放入60℃的烘箱中， C为12手，然后在60？ C在真空下6小时。通过DMA（DMAQ800，TAIn-instrument，USA）以1Hz和10℃的加热速率检测WPUA和WFPUA杂交膜样品的动态力学性能。超过温度范围的C / min，le;100？ Ce150？水和二碘甲烷的接触角在25？ C使用接触角测角仪（日本的Erma ContactAngle Meter）。报告的结果是五个测量的平均值。用作测量表面润湿性的接触角来确定疏水性和水溶性。固体膜的表面能可以用下列公式来确定：

3结果与讨论

3.1 WPUA和WFPUA混合材料乳液的制备和贮存稳定性
表1列出了WPUA和WFPUA混合材料的样品名称，组成，平均粒径，粘度，固有粘度和储存稳定性。在本研究中，通过无乳化乳液聚合和无溶剂方法成功获得了一系列的WPA / WFPUA乳液。将丙烯酸单体（IBOA / BA / PFA）作为稀释剂引入到乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物中，而不是外部溶剂如丙酮和MEK，以实现乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物和丙烯酸单体之间的紧密分子混合。另一方面，使用溶剂丙酮代替丙烯酸单体作为稀释剂来降低乙烯基封端的氨基甲酸酯预聚物的粘度，并将丙酮蒸发得到原始的WPUA乳液。乙烯基封端的聚氨酯孔聚合物/丙烯酸单体的自由基均聚/共聚合同时发生。在本研究中，所获得的乳液含有0e 40 wt％的丙烯酸酯单体，2个月后，IBOA（0e16重量％）/ BA（1e12重量％）/ PFA（0e12重量％）]含量稳定，但含有较高丙烯酸单体含量（50重量％）的聚合后的混合乳液不稳定，表明 作为自乳化剂，约50重量％的丙烯酸单酯含量超过使用中和的DMPA的混合含量的杂化乳液的自乳化能力。

3.2。 WPUA / WFPUA混合物的平均粒径和粘度
乳剂
在一项较早的研究中，水性聚氨酯 - 尿素/丙烯酸单体（0e40％）混合乳液和水溶性聚氨酯/丙烯酸单体（0e30％）混合乳液在4个月后稳定[17,39]。杂化物的平均粒径随着丙烯酸单体总量的增加而增加，含有10,20和30wt％的丙烯酸单体的混合样品显示出不均匀分布，但具有40w％丙烯酸单体含量的杂化样品显示出宽双分布，表明存在两个不同大小的乳剂颗粒组。表1列出了制备的杂化乳液样品的平均粒径和粘度这项研究。混合乳液的平均粒径也随着丙烯酸单体含量的增加而增加。混合乳液颗粒（含丙烯酸酯共聚物包括WPUA颗粒：含有较高疏水性丙烯酸单体含量的WFPUA颗粒增长较大，WBPUA颗粒中HLB的亲油性值达到约40wt％的极限，颗粒聚集超过这一结果，从这些结果可知，50wt％的丙烯酸单体含量在本研究中制备的WFPUA阴离子聚合物中的固定部分（DMPA）含量（20mol％/ 4.95wt％）下的自乳化性超出了自乳化性。

混合乳液的粘度随着丙烯酸单体含量的增加而降低。通常，具有较高粒度的聚合物分散体（乳液）具有较低的粘度，具有较低的粒度。因此，含有较高丙烯酸单体含量的混合分散体的较低粘度是由相对较高的粒径引起的。本研究中WPUA和合成混合样品的固有粘度在0.98e0.96dL / g的范围内，这些值相当高，表明形成具有相当高分子量的聚合物。含有较高丙烯酸单体含量的样品的IV值比含有较低丙烯酸单体含量的样品稍低。

3.3。鉴定WPUA和WFPUA的化学结构
混合表征
（a）NCO封端的PU预聚物，（b）乙烯基封端的PU预聚物，（c）WPUA膜和（d）WFPUA40膜的FT-IR光谱。特征谱带约为1713cm -1，1082e1085cm -1,1104e1108cm -1和3300e3500cm -1，分别证实了酯基的氨基甲酸酯，醚（CeOeC），PTMG的醚基（CeOeC）和酰胺基聚丙烯酰胺的羰基。 WFPUA4（WPUA /丙烯酸酯 - 共聚物杂化物）膜中丙烯酸酯共聚物的酯羰基（C）O）基团通过特征峰在大约1730cm -1处鉴定。在1158e1160cm -1，eCF3组在1240cm -1和1206cm -1处的eCF 2组的拉伸振动，以及在566cm -

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