创造更清洁的燃料：通过对微孔配位聚合物的吸附脱硫外文翻译资料

 2022-11-04 16:54:37

创造更清洁的燃料：通过对微孔配位聚合物的吸附脱硫

摘要

微孔配位聚合物（MCP）被证明是有效吸附剂，用于从汽油和柴油燃料中去除有机硫化合物二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）。 例如，使用UMCM-150的填充床突破实验发现DBT的容量为25.1g S / kg MCP，来自真实柴油的DMDBT的容量为24.3g S / kg MCP，表明在穿透点之前大量的燃料脱硫。 与选择性问题的活性炭不同，MCP选择性吸附有机硫化合物超过其他类似的柴油组分。 实现了在适度的温度下使用甲苯的完全再生。 在可逆吸附剂中获得高选择性和能力，特别是吸附难以除去的难熔化合物，表明燃料脱硫可能是MCPs的重要应用。

介绍

随着全世界石油消费量继续大幅上涨，对运输行业亟需可行的清洁能源解决方案。汽油和柴油燃烧造成的污染物大致分为不可避免的（CO2）和由碳氢化合物和/或不需要的燃烧副产物（SOx，NOx，颗粒物质）中的杂质引起的副产物。尽管来自点源的二氧化碳捕获可能是可行的，但似乎没有可行的计划来捕获移动资源，而不是着重于减少其他类别的污染物。越来越严格的美国交通部规定，对“更清洁”运输燃料的需求得到承认。特别是燃料中的硫会使从燃烧燃料中除去氮氧化物（NOx）和颗粒物质等污染物所必需的催化剂。这对柴油特别重要，因为它对交通运输部门的大部分排放负责。目前，硫酸浓度为15 ppmw的超低硫柴油（ULSD）被授权用于柴油车辆 - 从2006年交通运输部规定的500 ppmw S低硫柴油显着减少。与超低硫柴油，柴油发动机可以现在设计有先进的排放控制装置，以便在进入大气之前更有效地清除污染物。根据美国环保局，柴油新燃油标准将每年减少二氧化碳排放260万吨，颗粒物质每年减少11万吨。由于催化剂效率差，由于大型有机硫化合物如二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在燃料精炼过程中难以通过传统的加氢脱硫技术去除，所以已经证明对炼油厂具有挑战性。因此 ，这些耐火有机硫化合物构成较高比例的精制柴油，因为通过加氢脱硫有效地除去较少的受阻噻吩和苯并噻吩，从而在进一步将硫浓度降低到例如使得能够进行板载重整 燃料电池车。 去除这些化合物的一种替代策略是将它们吸附到固相如沸石或活性炭; 然而，有机硫化合物的这些材料的容量，吸附动力学和选择性尚未使其在工业中的重要应用成为可行的。

由于催化剂效率差，导致大型有机硫化合物如二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）在燃料精炼过程中难以通过传统的加氢脱硫技术去除，所以已经证明对炼油厂具有挑战性。因此，这些耐火有机硫化合物构成较高比例的精制柴油，因为通过加氢脱硫有效地除去较少的受阻噻吩和苯并噻吩，从而在进一步将硫浓度降低到例如使得能够进行板载重整 燃料电池车。 去除这些化合物的一种替代策略是将它们吸附到固相如沸石或活性炭; 然而，有机硫化合物的这些材料的容量，吸附动力学和选择性尚未使其在工业中的重要应用成为可行的。

我们以前曾报道，一类新型的吸附剂微孔配位聚合物（MCPs）非常适用于从模型燃料溶液中吸附大量有机硫化合物。在平衡吸附实验中，MCP显示出超过其沸石对应物的极高容量。 MCP的表面积和孔径使得大分子吸附是可行的，但是选择性尚未得到解决，并且需要进行研究来确定吸附剂是否有希望用于燃料脱硫。此外，填充床流通实验对于在工业相关构型中表征有机硫化合物的吸附行为至关重要。不同于气相吸附，仅开始研究MCP中的液相吸附，报道了MCP中液体突破的几个例子。当然没有研究在柴油中遇到的组分复杂组合的液体。除了有机硫化合物之外，燃料还含有其它芳香族化合物如苯，烷基苯（如甲苯，二甲苯）和多环芳香族化合物如萘。总的来说，芳香族化合物占柴油燃料的约17％，其变化取决于柴油的原油来源。这些芳族化合物竞争吸附位置，通常导致材料的硫吸附能力降低。沸石和活性炭都是这种情况;已经表明，Na（Y）沸石有利于甲苯吸附在噻吩上。此外，当溶液中存在增加量的苯时，观察到活性炭的DBT吸附能力急剧下降。由于通过改变金属簇和有机接头来调节有机硫化合物的选择性，因此MCP可以在这方面在其它吸附剂方面具有优势，因为它能够调整结构的形状和电子学。

在本文中，对于DBT和DMDBT的异辛烷溶液报道了MCP，MOF-177，MOF-5，HK-1，MOF-505和UMCM-150的填充床穿透曲线，两种最难以除去的有机硫化合物 使用当前的催化技术。 为了确定芳族化合物对MCP吸附能力的影响，我们测试了DBT和DMDBT在异辛烷/甲苯混合物中的溶液平衡和突破性实验。 为了充分了解燃料复杂环境中竞争性芳香族分子的结果，我们还在真实柴油中进行了突破性实验中的DBT和DMDBT测试。 最后，在几种条件下测试可再生性。

实验部分

1原料

MOF-177，MOF-5，HKUST-1，MOF-505和UMCM-150按照公开的方法合成与活化。 研究MCP的表面积和孔体积方法已经被预先列出。Na（Y）沸石（粉末）得自于Strem Chemicals，从Fisher获得活性炭（50-200目）， 两者都可以合成。 二苯并噻吩（99％，Acros），4,6-二甲基二苯并噻吩（97％，Aldrich），异辛烷（HPLC级，Fisher）和甲苯（ACS试剂级，Fisher）。 超低硫柴油得自密歇根州安娜堡市的Citgo，发现使用GC-FPD，使用1 H NMR方法和21.5ppmw S（13.2ppmw S二苯并噻吩和8.3ppmw S 4,6-二甲基二苯并噻吩）含有32wt％芳族化合物。 用DBT和DMDBT将超低硫柴油加入到300ppmw S以获得实验中使用的溶液。

2方法

如前所述进行平衡吸附实验：通过用待研究的材料包装不锈钢柱（30mmtimes;2.1mm ID）来测量穿透曲线，所有填充床实验在室温下进行。使用Hitachi L-7100 HPLC泵以0.5mL / min的流速用异辛烷平衡填充床。以0.5mL / min的流速输送有机硫化合物的300ppmw S溶液。流出物中有机硫化合物的浓度使用单波长UV-vis检测器（Waters 486）在330nm处用于二苯并噻吩或333nm用于4,6-二甲基二苯并噻吩，用于异辛烷和异辛烷/甲苯溶液或Shimadzu GC- 2010配备了用于柴油溶液的火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）的毛细管柱（L）15m，ID）0.25mm）。使用FPD检测器测定硫浓度，并使用已知硫浓度的溶液进行校准。针对体积校正了突破性曲线。使用紫外 - 可见光检测器，有机硫化合物浓度表现为非啤酒定律，每种溶液都应用了校正因子。通过以0.5mL / min的流速将室温异辛烷流经填充床进行MOF-5填充床的再生，直到从床除去更多的有机硫化合物（通过UV-vis光谱证明）。通过将干燥的甲苯以90℃的填充床流动，进行UMCM-150填充床的再生0.5 mL / min。使用Analytical TCM 2000色谱柱加热器加热填充床。

结果与讨论

为了在不存在竞争性芳香族物质的情况下对有机硫化合物的不同MCPs的能力进行基准测定，用异辛烷中的300ppmw S DBT和异辛烷中的300ppmw S DMDBT的溶液进行填充床穿透实验。图1显示了所测试的五个MCP的最终突破曲线。这些MCP具有在穿透点（定义为1ppmw S）之前对显着量的溶液进行脱硫的能力，例如在28,30和131mL / g MCP上的DBT穿透，用于MOF-505，MOF-5和对于MOF-505，MOF-5和UMCM-50，在53,23和92mL / g MCP的UMCM-150和DMDBT突破，这些对应于DBT的5.8,6.2和27.2g S / kg MCP的能力，DMDBT的11.0,4.8和19.1g S / kg MCP的容量（通过整合在突破曲线上确定的容量）。 DMDBT的DBT分别为20.5,12.7和66.3 g S / kg MCP，而DMDBT的总容量分别为23.8,20.4,44.4 g S / kg MCP，这些数字对于固有材料性能比突破点更加诊断，因为它们不受床上料包装的影响。对于有机硫化合物，基于突破性曲线，UMCM-150具有最好的脱硫性能，MOF-177是MCP研究的最高表面积，是最差的。以前已经确定，诸如表面积和孔体积的物理化学参数与有机硫化合物吸附能力不相关，而是吸附容量随着使MCP和有机硫化合物之间的相互作用最大化的孔径和形状而增加。作为比较，也使用相同的有机硫化合物溶液测试Na（Y）沸石。这两种有机硫化合物都能立即破裂，这表明MCP对这种原型沸石有利于吸附DBT和DMDBT。

目前工业脱硫技术如加氢脱硫受到较大的困难，有机硫化合物则更难脱除。在突破性曲线的基础上，MOF-505能够比DBT溶液脱硫更多的DMDBT溶液，表明有机硫化合物越大，溶液吸附越多。在文献中报道了MCP液相穿透曲线的有限例子，并且没有一个用于去除与这些有机硫化合物一样大的化合物，但是这里给出的来自液相的大型有机硫化合物的数据表明MCPs相当有能力在流通填充床条件下的高性能。显着地，MCP可实现的液体时空速度（定义为流速和床体积之间的关系）非常高，因为有利的吸附动力学和适用于大规模生产工艺的条件。与1〜10 h -1的沸石的典型值相比，本工作中使用的MCP的空速为289h-1，这是沸石中有机硫化合物的扩散限制所必需的。这个结果可以基于提供快速客体扩散的MCP中更开放的孔结构来理解。

与选择性问题相比，从模拟烃溶液中除去有机硫化合物与从更复杂的燃料中去除有机硫化合物相比是微不足道的。说明这种选择性问题的一种材料是活性炭。测量模型溶液（300ppmw S DBT在异辛烷中）和加标ULSD（ULSD中300ppmw S DBT）的活性炭穿透曲线。从突破性曲线可以看出，尽管在脂肪族模型解决方案中看到大容量，但是与MCP观察到的能力相当，活性炭在有机硫化合物的其他组分存在下对于有机硫化合物几乎没有选择性，从异辛烷溶液的159mL / g活性炭到加标柴油的13mL / g活性炭的突破点减少。这是从33.0到2.7克S / kg活性炭的突破能力下降，总容量从41.3降低到5.1克S / kg活性炭。在柴油中其他芳香族化合物的存在下，活性炭对有机硫化合物的选择性非常低。

为了对使用MCP的有机硫化合物的吸附对芳族分子竞争的影响进行初步评估，选择甲苯作为代表性的竞争性粘​​合剂。将85:15（v:v）异辛烷：甲苯DBT和DMDBT溶液的平衡吸附等温线绘制为DBT的2000ppmw S和DMDBT的700ppmw S（由于低溶解度），如图3所示。在平衡与以前公布的异辛烷吸附等温线相比，所有情况下观察到吸附实验，引入甲苯容量的降低。然而，这种减少，特别是在最适用于工业的低浓度下是最小的，仍然观察到很大的容量，特别是对于具有DBT和DMDBT容量为14和9g S / kg MCP在300ppmw S的MOF-505 ，分别为DBT和DMDBT的18和6.5wt％的摄取量。此外，MOF-177和MOF-5的300 ppmw S的容量与纯异辛烷的容量相比只有很小的降低，表明用最大的孔体积和表面积研究的两种材料的容量受到较少的影响向溶液中加入甲苯。对于DBT和DMDBT，Na（Y）沸石分别除去了高达1500的1克S / kg沸石和分别为700ppmw的S DBT和DMDBT。与MCP不同，Na（Y）在溶液中对甲苯的有机硫化合物几乎没有选择性。

为了评估填充床实验中芳香族含量对有机硫化合物吸附的影响，绘制了300 ppmw S DBT和DMDBT 85:15的穿透曲线（v：v）异辛烷：五种MCP的甲苯溶液（图4）。 DBT突破发生在MOF5，MOF-505和UMCM-150的18,29和151mL / g MCP上，这对应于突破3.7,6.0,31.3g S / kg MCP的能力和9.1的总容量， 14.9和66.6g S / kg MCP。与DBT先前显示的异辛烷突破曲线相比，只有MOF-5才能看到突破点的减少，MOF-5在没有甲苯的情况下，与30 mL / g MCP相比，现在具有18 mL / g MCP的突破点。对于研究的其他MCP，在穿透点之前脱硫的溶液的量和从异辛烷到异辛烷/甲苯的总体容量保持相似的情况下，没有降低。甲苯对DMDBT穿透曲线有更多的影响，使得DMDBT突破发生在15,17和24mL / g MCP的MOF-5，MOF-505和UMCM-150分别对应于3.1,3.5和5.0g S / kg MCP的突破能力，这是这三种材料比异辛烷溶液更早的突破点。对于其他两种材料，在突破前可以脱硫的溶液的量观察到小的增加。即使溶液中含有15％的甲苯，UMCM-150仍然优于其他研究突破的MCP，并且在硫渗透发生之前仍然对24 mL / g MCP进行脱硫。这三种材料的总容量达到8.0,10.7和10.4 g S / kg MCP。为了比较，使用相同的有机硫化合物溶液测试Na（Y）沸石。对于DBT和DMDBT，观察到6mL / g MCP的突破点。这低于任何MCP观察到的突破点。

在有机硫化合物对甲苯的高容量和选择性的鼓励下，对真正的柴油溶液进行了突破性实验。使用DBT将ULSD掺加至300 ppmw S，并分别加入具有DMDBT的300 ppmw S。图5显示了加标柴油溶液的突破曲线。曲线清楚地表明，即使在柴油中发现的芳香化合物的复杂混合物存在下，MCP对有机硫化合物也是选择性的，并且能够在突破点之前脱硫大量的燃料。例如，对于DBT加标柴油，UMCM-150具有70 mL / g MCP（突破能力14.5 g S / kg MCP和25.1 g S / kg MCP的总容量）的突破点，使其成为流程中最佳的MCP从柴油中清除DBT的填充床。在52 mL / g MCP（突破容量为10.8 g S / kg MCP和总容量为24.3 g S / kg MCP）的突破点之前，UMCM-150还可以脱硫最多的DMD

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