通过控制二氧化硅微晶的形状稳定pickering乳液外文翻译资料

 2022-11-05 11:40:47

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通过控制二氧化硅微晶的形状稳定pickering乳液

摘要

除了具有从1至16变化的纵横比（AR）还有类似表面化学特性的二氧化硅微球被合成，它们在制备稳定的水包油Pickering乳液中具有很大潜力。十六烷/水乳液的稳定性取决于AR和颗粒的浓度。用这些二氧化硅微球稳定的乳液在相当长的时间内（几个月）静止稳定，而具有相似直径的球形颗粒的乳液在仅数十个小时之后就开始不稳定。具有较大AR的微管的稳定效率更优越，这归因于它们具有较高的空间位阻，界面吸附能和毛细管力。

介绍

由两种不混溶流体组成的乳液在热力学上通常不稳定。通常需要低摩尔质量的表面活性剂或乳化剂以防止这些体系中的灾难性聚结。作为常规两亲性表面活性剂的通用替代物，微米或纳米级固体颗粒已证明它们在空间稳定乳液中的非凡能力。与分子表面活性剂不同，这些颗粒可以不可逆地捕获在流体 - 流体界面，并有助于形成具有长期稳定性的所谓pickering乳液。固体颗粒的优异的稳定效果来自于非常高的自由能势垒△E，界面颗粒必须克服它从流体 - 流体界面朝向体相之一分离，其通常比热能kT高几个数量级 。由于其优异的稳定性，在很大程度上，Pickering乳液在新材料的合成中一直受到重视，特别是在过去十年中用于健康相关领域例如食品，药物和化妆品应用中。

到目前为止，已经做出了巨大的努力，旨在揭示粒度，浓度，润湿性，颗粒 - 颗粒相互作用，表面活性剂或电解质的添加，界面流变学以及对pickering乳液的形成和稳定性的流动的决定性作用。所使用的颗粒包括通常具有不同形状（例如球体，椭圆体，针/圆柱体，片或不规则分形结构）的沉淀胶体，聚合物胶乳，粘土和热解颗粒。然而，当比较确定乳液稳定性的不同因素的相对作用时，通常很难排除来自颗粒形状差异的贡献。

形状各向异性颗粒例如微环在Pickering乳液领域中受到相对少的关注，虽然在平面流体界面处或在整体流体中由于它们的形状有趣的填充和取向行为已经广泛公开。与球形颗粒相比，各向异性微管最显着的优点是结构或流变渗透阈值的明显降低，这通常导致在较低颗粒负载下改善的机械强度。微环的另一个重要性质是当它们浸入流体时它们之间的强吸引性毛细作用。为了最小化两个相邻微型杆之间的流体界面的总失真能量，产生强烈的毛细作用，迫使它们彼此接近或形成远程尖端到尖端或侧面到侧面结构。

只直到最近，颗粒的形状各向异性对乳液稳定性的关键作用已经得到了充分的注意。由于颗粒形状的各向异性，可以在较低的界面覆盖率下在Pickering乳液中实现有效限制的液滴聚结和更高的乳液体积。这些形态变化与各向异性颗粒的特定长程自组装和取向行为密切相关，这显着改善了颗粒负载界面的刚性和粘弹性。本研究中使用的各向异性颗粒包括金属氧化物颗粒，聚合物颗粒和纤维素纳米晶体。然而，这些颗粒的制备方法通常是复杂和低效的，并且表面化学性质或纵横比有时难以控制。因此，迫切需要通过使用具有明确的表面化学性质和可控的纵横比的模型各向异性颗粒来探究纵横比在稳定Pickering乳液中的关键作用。

最近，胶体合成的令人兴奋的进展使得能够精确控制颗粒形状和表面性质。本文中，使用由Kuijk等人提出的一锅合成方法制备具有1至16的可变纵横比但具有相似表面化学性质的二氧化硅微型杆。通过简单地改变合成温度。 然后检查这些微型柱的纵横比和浓度对十六烷水包油的稳定性的影响。 观察到的现象根据这些微型管在流体 - 流体界面处的填充和取向来讨论。

材料和方法

球形颗粒的制备

使用如下修改的Stober方法在烧瓶中合成单分散SiO2微球。首先，加入16.25mL乙醇，24.75mL去离子双蒸水和9.0mL氢氧化铵溶液（NH4OH，25-28％NH3的水溶液），在室温下以1100rpm混合。其次，将4.5mL原硅酸四乙酯（TEOS，98％，ACROS Organics）和45.5mL乙醇迅速加入到混合物中。搅拌约1分钟，搅拌速度降至400rpm。最后，将烧瓶用石蜡膜密封，反应在室温下放置2小时以形成二氧化硅粒子。通过连续离心清洁颗粒，倾析，并在乙醇中再分散5次。

二氧化硅微球的制备

使用由Kuijk等人开发的基于乳液的方法制备具有各种纵横比（AR）的高质量二氧化硅微管。首先，将30g聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Sigma-Aldrich）溶解在300mL正戊醇中，在500mL烧杯中超声处理。加入30mL乙醇，8.4mL双蒸馏水和2ml的0.18mol L -1柠檬酸钠二水合物溶液（99％，Alfa Aesar），将所得混合物搅拌至均匀溶液。其次，依次加入6.75mL氨和3mL TEOS，然后再次搅拌混合物。 最后，密封烧杯放置在温度湿度室中24小时。通过改变温度范围在10-30℃间变化调节微环的AR值。连续离心（4000rpm）后，倾析，并在乙醇和水中再分散2次，最后然后将悬浮液以2800rpm离心3次至15分钟去除小棒并提高单分散性。 将所得二氧化硅微球在真空冷冻干燥器中干燥过夜然后以干燥形式储存。

二氧化硅颗粒的表征

使用扫描电子显微镜（SEM，JEOLSJM-5900VL）测量颗粒的尺寸。由于由微米尺寸颗粒制成的颗粒片的粗糙度对接触角测量具有显着影响，在Nicolet 6700FTIR光谱仪上通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）以透射模式获得干燥颗粒的表面化学物质。在4000-650cm -1范围内以4cm -1的分辨率收集光谱。

乳液制备

通过将十六烷和SiO 2颗粒水性悬浮液以油/水相比例为30/70和总体积10mL混合来制备水包油（o/w）乳液。所提及的所有颗粒浓度均基于水相。通过超声处理3分钟，将一定量的颗粒分散在玻璃样品小瓶中的7mL双蒸水中，然后将3mL化学纯的十六烷加入到所获得的乳状悬浮液中。最后，将混合物超声处理2分钟以促进二氧化硅颗粒朝界面迁移并确保充分乳化。将得到的乳液抽真空以除去残留的气泡。为了确定颗粒纵横比对乳液制剂和稳定性的影响，制备了具有恒定颗粒浓度1.0wt％的但是不同AR的一系列水性SiO2悬浮液。当研究浓度的影响时，AR = 10plusmn;1.0和16plusmn;1.5，并且颗粒浓度从0％变化到3.5wt％。

乳液的表征

通过有限的聚结使所有样品随时间平衡，以达到其最终的液滴尺寸分布。使用配有长工作距离物镜（50X）和Pixelfly CCD照相机的光学显微镜（BX51，Olympus）来观察乳液液滴随时间的尺寸分布以及界面处的颗粒的包装和组织。通过图像分析测定乳液液滴尺寸。对每个样品分析约200个液滴。通过等式（1）计算液滴的数均直径（DN）和体积平均直径（DV），其中ni为具有直径Di的液滴数。为了推断二氧化硅棒在十六烷/水界面处的填充和取向，考虑到十六烷和苯乙烯在表面张力（分别为27mN m -1和32mN m -1）和苯乙烯的可聚合性方面的相似性，还制备了一些苯乙烯 - 水乳液。将3.5mL含有1.0wt％不同AR的二氧化硅棒的水性悬浮液超声处理3分钟并用氮气脱气10分钟，然后加入1.5mL苯乙烯与2,2-偶氮二异丁腈AIBN（100：1w / w，自由基聚合引发剂）。超声处理2分钟后，将所得乳液再次用氮气脱气10分钟，然后在60℃聚合24小时。沉淀并通过离心洗涤后，将几滴所得珠悬浮液滴在Millipore0.2mu;m孔隙滤纸上，通过真空过滤获得沉淀物，将滤纸用于SEM表征。

表面覆盖率（C）

表面覆盖率（C）由乳液中添加的颗粒的量和有效地捕获在液滴内的油体积确定，并且后者可以直接从平均油滴尺寸推导出。假设所有颗粒被吸附在油滴的表面，颗粒可以覆盖的界面面积从球体的赤道部分Seq = npd2 / 4 = 3mp / 2dr估计，并且对于棒来说估计为Seq = ndl = 4mp / pdr，其中n是颗粒的总数，mp是总质量 的颗粒，d和l分别是颗粒的直径和长度，r是颗粒的密度取为2.2g / cm 3。直接连接到平均液滴的乳液的总界面面积Sint尺寸DN可以表示为Sint = 6Vd / DN，其中Vd是油体积。因此，定义为C = Seq / S int的表面覆盖率C可以被估计为测量液滴尺寸DN。

结果与讨论

二氧化硅微观形貌和表面化学

图1显示了合成的二氧化硅微球或微球的SEM图像，表1总结了所测定的这些颗粒的相应尺寸。球形St-10颗粒的平均直径为〜0.36mm。对于由Kuijk方法合成的微型杆，反应温度从10℃升高到30℃，棒状颗粒的直径从phi;0.38mm略微减小到phi;0.31mm。这些颗粒的长度对合成温度显示出更高的灵敏度。伴随着多分散性的轻微增加，纵横比（AR）随升高从3plusmn;0.4〜16plusmn;1.5，根据Kuijk的方法，二氧化硅前体TEOS的亲水性水解产物溶解在富含水的液滴中，从而提供水解的TEOS用于在水/十六烷乳液的表面从二氧化硅核中缩合生长微晶。然后通过在十六烷内水乳液中的水滴的尺寸来固定微环的直径。因此，这里观察到的具有温度的微环的直径的轻微减小可以被认为是由于在较高合成温度下水滴的较小尺寸。提高反应温度将导致生长速率的增加，但是会导致成核的减少，因此可以获得细长的微环。由于在较高温度下颗粒连续成核并且生长过程很快，较早的成核位点在较晚的成核位点之前开始生长，并且更快速地消耗水滴内部的TEOS水解产物，直到硅源耗尽。因此，AR的绝对分散性也随温度增加。

在合成的二氧化硅颗粒的FTIR光谱中没有发现有机基团（图2a），证明了这些颗粒的亲水性。为了定量评价亲水基团的浓度，需要计算羟基指数（IOH，3450cm -1）和硅烷醇指数（ISi-OH，950cm -1）。相应的峰强度相对于在800cm -1处的参考峰的强度归一化，其对应于Si-O伸缩振动，并且在所有条件下几乎不变。图2b证明，无论合成方法或合成温度的变化如何，所有合成的二氧化硅颗粒的表面具有相似的亲水性。以下，将制备的二氧化硅颗粒用作模型颗粒，以揭示颗粒的AR对Pickering乳液的稳定性的影响。

颗粒的长宽比的影响

图3a和b显示了在制备1天和30天后用1wt％的各种纵横比（AR）的二氧化硅颗粒稳定化的十六烷水包油乳液的照片。1天后，含有二氧化硅球（AR = 1）的样品部分相分离成在小瓶底部的水性二氧化硅悬浮液和在其顶部的透明油相（图3a）。在顶侧仅可以看到少量乳液相，这意味着这些二氧化硅球在制备Pickering乳液中的能力差。储存30天后（图3b），油 - 水乳液相完全分离。所有二氧化硅球，包括在水性悬浮液中的那些，似乎沉降到底部，导致形成清澈的水相。相反，具有微环的样品在小瓶顶部产生稳定的水包油乳液（图3a），其在数月内稳定（图3b）。为了探测所产生的乳液中连续相的性质，将小体积的乳膏滴在涂有一层水的载玻片上。发现在水层表面上涂抹的霜剂和微小的油滴形成了顶部，表明乳液的连续相应该是水，而液滴相应该是油。增加颗粒的AR产生更多的乳化霜相（图3a和c）。这些结果表明乳化霜膏的体积和稳定性强烈依赖于颗粒的AR。并且这些较长的微环可以稳定地捕获在乳液内。只要颗粒的AR达到3，就可以产生稳定的固体稳定的乳液。类似的现象也已经在通过微米化的纺锤状赤铁矿颗粒稳定的癸烷在水乳液中发现，但是具有更高的临界AR值4.6。

图4a显示用1.0wt％的不同AR的微环稳定的Pickering乳液的油滴的平均尺寸和多分散指数（PDI = DV / DN）。随着AR的增加，液滴尺寸单调减少从94.2毫米AR = 1plusmn;0.1〜32.4mm，AR = 16plusmn;1.5，连同膨胀的乳化相体积，如图1所示。同时，乳液液滴尺寸的多分散性也随AR增加，特别是当AR≦5plusmn;0.5。为了比较颗粒与各种AR的稳定效率，计算颗粒长度与液滴尺寸的比率（SEld）。图4b示出了粒子稳定效率SEld表现出与AR几乎指数增长。SEld值从3.8增加。 对于AR = 1plusmn;0.1〜1.56？ 对于AR = 16plusmn;1.5，具有41倍变异。因此，乳液的微观形态也表明颗粒的稳定效率很大程度上取决于它们的AR。

颗粒浓度的影响

在用AR = 10plusmn;1.0的微管稳定的Pickering乳液中，在乳化后储存1天和30天的不同浓度（0-3.5wt％）的Pickering乳液中考虑颗粒浓度的影响。没有颗粒的样品被发现在几天内相分离成油相和水相，而不是形成稳定的乳液，并且在第30天通过光学显微镜没有观察到稳定的液滴。在加入AR = 10plusmn;1.0的微型棒时，得到可以稳定存在数月的乳剂。图5显示乳液相的体积随着颗粒浓度的增加而稳定增加，表明更多的水相被包埋到油相中。在2.5wt％的颗粒浓度下获得60vol％的乳液的最大体积分数，超过该体积分数乳液体积保持几乎恒定。

图6显示了在制备后1天用不同浓度的二氧化硅微核稳定的乳液的光学显微照片。液滴直径随着颗粒浓度增加达到2.5wt％而减小，并且在此之后保持几乎恒定，这与乳液的宏观体积的变化一致（图5）。图7a比较了由具有两种不同AR的二氧化硅颗粒稳定的乳液的液滴尺寸对颗粒浓度的依赖性。对于两种样品，液滴尺寸首先随着颗粒浓度的增加而变小，然后在不同浓度下变平。AR10颗粒的临界浓度为2.5wt％，而AR16颗粒的临界浓度增加为3-4wt％。二氧化硅微球的长期稳定效率也显示出对它们的浓度和纵横比的强烈依赖性，尽管在这些颗粒稳定的乳液中没有观察到完全的水 - 油分离。图7a和b中，用AR10颗粒稳定的乳液在20天内经历明显的聚结，导致乳液体积随时间的可检测的收缩（图5）。有趣的是，即使当超过临界浓度时，这种粗化过程也会发生。例如，由3wt％AR10颗粒稳定的乳液的液滴尺寸在30天储存后从23.2mm增长至30.5mm，增加约31％。对于用0.5wt％AR16颗粒稳定的乳液，观察到液滴尺寸仅增加〜10％的边缘聚结。具有更高AR16载量的乳液显示出随时间的非常优

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