pH敏感性的纤维素纳米晶凝胶和纳米复合材料外文翻译资料

 2022-07-25 20:53:49

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pH敏感性的纤维素纳米晶凝胶和纳米复合材料

作者：Amanda E. Way, dagger; Lorraine Hsu, dagger; Kadhiravan Shanmuganathan, dagger; Christoph Weder, Dagger;

and Stuart J. Rowan*

dagger; Department of Macromolecular Science and Engineering, Case Western Reserve University, 2100 Adelbert Road, Cleveland, Ohio44106, United States

Dagger; Polymer Chemistry and Materials, Adolphe Merkle Institute, University of Fribourg, Rte de l′Ancienne Papeterie, CH-1723 Marly 1,Switzerland

摘要：我们发现用羧基或氨基对纤维素纳米晶（CNCs）表面进行修饰可以赋予CNCs pH敏感性。对于CNC-NH2，低pH时，氨基发生质子化，由于铵离子的静电排斥抑制CNCs凝聚，CNC-NH2在水中形成均匀分散液；但是，在较高pH时，CNC-NH2呈中性，由于氢键的引力占主导作用，发生了分散液到水凝胶的转变。对CNC-CO2H，我们观察到了相反的现象：高pH时呈分散状态，低pH环境中形成凝胶。我们进一步发现可以把这种pH敏感性CNCs引入到聚醋酸乙烯酯基体中，从而形成机械自适应的pH敏感性纳米复合膜。

正文：纤维素纳米晶在作为纳米材料聚合物增强型填充剂方面引起了人们的广泛关注，同时在纳米材料领域内也引起了人们的兴趣。由于它们来源于各种各样的可再生生物原料，优良的力学性能，低密度以及可被广泛的用作一系列高分子介质的增强剂，因此纤维素纳米晶引起了人们的广泛关注。它们能够从一系列可再生材料（包括植物），例如棉花，木材，小麦秸秆，剑麻，甜菜，细菌以及海洋生物中我们所熟知的被囊动物中分离。从以上它们被获得的生物来源顺序，纤维素纳米晶获得来源的比例从10%上升到100%。纤维素纳米晶令人瞩目的特征之一是能够调整自己的表面羟基性能。有几项关于表面功能化的综合协议已经被报告在文献中，主要是关于增强纤维素纳米晶在溶剂和聚合物基质的应用。磺化表面羟基是一个很普遍的纤维素纳米晶功能化范例，当纤维素纳米晶从用硫酸水解分离合适生物材料上得到时会出现这个副反应。这些带负电硫酸基团的引进给予了纤维素纳米晶之间的相互的静电排斥，这些相互的静电排斥有助于它们分散在水或者极性有机溶剂中。如果用盐酸来代替硫酸水解，能够获得不带电的纤维素纳米晶，但是通常它们比带电的更加难以分散开来。为了增强纤维素纳米晶的可分散性，可以通过伯醇氧化成羧酸基团。如果去质子化这个带负电的羧酸盐基团，能够给予纳米晶体之间相互的静电排斥，这样能够产生更好的分散性。由于向左反应以及熵的影响，作为一种选择，移植聚合物到纤维素纳米晶表面的方法已经被用于增强纤维素纳米晶悬浮液的稳定性。纤维素纳米晶的疏水性能够通过三甲硅烷基化或者乙酰化被戏剧化的增长，这有助于纤维素纳米晶在有机溶剂中或者疏水性聚合物矩阵中分散。其他纤维素纳米晶的作用包括与酸酐相互作用和通过与表氯醇相互作用装饰环氧化合物，这样能够随后与氢氧化铵反应开环产生含有氨基的纤维素纳米晶。

最近，我们提出磺化的纤维素纳米晶能够在一系列不同的聚合物材料中被作为一个刺激响应性填充物来创造机械自适应性纳米复合材料聚合物，当它暴露在一个含水的环境中能够显示出引人惊奇的硬度改变。这也被认为纳米复合材料的硬度能够通过调节纤维素纳米晶之间引人惊奇的相互作用来控制。在干燥的环境下，存在着填充物与填充物（和填充物矩阵一样）之间的强烈的相互作用，这可能会通过纤维素纳米晶表面的羟基之间氢键的结合来控制。这样就允许压力转移到一个刚性的渗透性纤维素纳米晶网，产生一个同样的刚性纳米复合材料。当暴露在一个潮湿的环境中，水分子会渗透进纤维素纳米晶中，由于表面带负电的硫酸基团静电力排斥，有助于减弱填充物（或者填充物矩阵）之间的相互作用。这将导致加强型纤维素纳米晶网的脱离和纳米复合材料的软化。根据我们之前所得到的结果以及我们所想到的机理，我们推测通过改变纤维素纳米晶表面化学性质是一种比水分子更加明确的刺激来用作改变纤维素纳米晶的交互作用以至于改变它们相应的机械性质。

作为我们在这方面报告的第一个范例，纤维素纳米晶与基团连接在一起的功能是对PH很敏感，也就是羧基酸（CNC-CO2H）和氨基基团（CNC-NH2）。我们展示了PH怎样改变这些pH敏感性纤维素纳米晶和根据这些材料制作的pH敏感性纳米复合材料。在干旱或者潮湿的地方，它们的力学性能能够通过PH影响。

图一的示意图显示PH值的改变怎样影响纤维素纳米晶之间的交互作用。在一个高PH的潮湿环境下，纤维素纳米晶羧酸盐是去质子化的和带负电的，因此，静电力排斥将会很明显的减弱纤维素纳米晶之间显著的交互作用。相反的，在低PH情况下，纤维素纳米晶羧酸盐是质子化的，这个显著的相互作用由于羧基与羟基之间的氢键连接将会发生。氨基功能的纤维素纳米晶以一种相反的形式表现，如果可能的话，在高PH下，少量该物质会以一种显著的方式使纤维素纳米晶产生交互作用。在低PH下，该氨基是质子化，它将通过静电力排斥减少填充物之间的交互作用。

对于本次研究，我们用了一个明确的草案，通过用盐酸水解海鞘表壳首次分离出未经修饰的纤维素纳米晶。有被囊的纤维素纳米晶有80%来源于该物质，这比其它大多数生物原料所提取的纤维素纳米晶的比例都要高，其尺寸大约为25nm*2.2um;它们表现出一个高的硬度在140GPa的拉力系数下。图1展示了被囊类纤维素纳米晶转化为CNC-CO2H和CNC-NH2的合成步骤。通过用文献中的情况氧化主要的羟基基团，CNC-CO2H计划以93%产率产出。电导滴定法下，用氢氧化钠滴定大约为1080mmol/kg的羧酸的化学表面功能。CNC-NH2通过用CNC-CO2H与过量的用EDC和DMAP标准缩氨酸合成技术合成的乙二胺合成。这种合成的纤维素纳米晶的表面化学性质通过用电导滴定法以氢氧化钠滴定剩余的羧酸残留量的数量测量来确定，结果表明大约有71%的羧酸被转化。这个被保护的叔丁氧羰基氨纤维素纳米晶随后被暴露在TFA/DCM中来去除保护基团从而产生铵根功能的纤维素纳米晶。假设完全的分解受保护的叔丁氧羰基纤维素纳米晶，这个铵根功能的纤维素纳米晶大约有770mmol/kg的铵根基团和310mmol/kg的羧酸基团在表面。因此在中性PH环境下，这些功能性基团都暴露在它们电离的状态下，这些纤维素纳米晶全部大概拥有460mmol/kg的阳性电离。CNC-CO2H和CNC-NH2在电子显微镜下的比较表明了功能基团没有明显的影响纤维素纳米晶的尺寸规格。红外光谱的记录也证明了这个功能基团目前在纤维素纳米晶的表面。一个干燥的CNC-CO2H红外光谱在PH为3的酸性溶液中的记录显示了一个大约为1702cm-1的峰值，这与羧酸基团中C=O的延伸是一致的。一个样品在PH为11的碱性溶液中的红外光谱，与之前比较，显示了羰基峰值大约为1616cm-1，这与羧酸盐离子存在下的峰值一致。CNC-NH2的红外光谱显示羰基峰值大约为1633cm-1，不考虑已经被计算的样品溶液中的PH,这与目标酰胺的构造一致。

为了显示PH怎样影响这些纤维素纳米晶的性能，我们准备了一系列从PH1到11不等的包含这种功能的纤维素纳米晶的含水分散体。它们通过用HCl或者NH4OH调节至纤维素纳米晶的水分散体为1,3,5,7,9和11（所有分散体用微量溶剂调节）。CNC-CO2H和CNC-NH2的TEM图片表面即使暴露在酸性或者空气中当纤维素纳米晶所要求完成的流变学表征也没有受到明显影响。令人满意的是，两种功能的纤维素纳米晶在不同PH的含水分散体中表现出了肉眼可见的不同（图3a），它们始终与图1图片所展示的行为保持一致。羧酸盐的纤维素纳米晶在低PH下形成凝胶，它们与相互影响的纤维素纳米晶渗透网络的构造相互一致。在高PH下，这些凝胶转变成能自由流动的分散体，与这种能使纤维素纳米晶网络紊乱的CNC-CO2-带电体的静电排斥一样。另一方面，带铵根功能的纤维素纳米晶在高PH下形成凝胶在低PH下形成低粘度分散体。震荡剪切流变学实验被用来更加详细的检查这些材料。从表3的数据中可以看出，当这种材料形成凝胶时，一个包含2.7wt%的羧酸盐纤维素纳米晶的含水分散体的剪切储存模数从PH为11下的350Pa增加到PH为1下的290000Pa。相反的，在含有2.7wt%的铵盐纤维素纳米晶的水中时，它的剪切储存模数从PH为11下的21000Pa减少到PH为1下的65Pa。图3b显示了当PH低于9时表面铵根凝胶系数会明显下降，这与在这个体系中和主要铵根离子的pKa值相对应的纤维素纳米晶电荷的改变量一致。一个样品与之PH相对应的Grsquo;和Grsquo;rsquo;数据显示了当PH大于6时Grsquo;gt;Grsquo;rsquo;。在不同PH下的CNC-CO2H，观察到一个逐渐改变的流变学性质。有趣的是，这个数据仅仅显示当ca的PH值为7以上和PHlt;=9,Grsquo;rsquo;lt;Grsquo;时的有效滴剂。因此，这个分散发生在一个高的PH值情况下，甚至可能比被期望的基于羧酸的pK2的值要高。这个行为可能暗示着在纤维素纳米晶之间许多羧酸氢与二聚物的结合，这可能使羧基在它们质子化的情况下稳定下来。这个趋势任然是清楚的，当其中一个纤维素纳米晶是不带电荷的或者带微量电荷的且分散体是由带高电荷体的纤维素纳米晶组成时会形成一个强烈相互作用的网络。值得记录的是，CNC-CO2H凝胶的系数明显的高于CNC-NH2凝胶，这可能是在高PH下由于羧酸二聚物的相互作用比胺氢结合的相互作用强烈。然而，这可能与这个事实有关，CNC-NH2表面有残留的羧酸，同样会带负电。我们也研究了1wt%CNC-CO2H分散体的性能，它们有与2.7wt%的CNC-NH2分散体有相同的全部电荷密度。就像从图3b所能看到的数据一样，这个系统与2.7wt%的CNC-CO2H分散体有相同的趋势，但是在这个PH范围内展示了一个低的系数。这个合成物显示了一个系数的增长从PH11下的4Pa到PH下的5400Pa。这个Grsquo;与Grsquo;rsquo;在相对应PH下的系数数据的比较也指示出了一个凝胶更倾向于在一个低PH（~7）下而不是所观察到的在一个高浓度的CNC-CO2H分散体下形成。最后，一个以表面电荷为依据的CNC-CO2H和CNC-NH2混合分散体被准备。有趣的是，这个系统显示了与单独的CNC-CO2H分散体（图3b）一样的趋势，这与 CNC-CO2H会形成比CNC-NH2更加强烈的纤维素纳米晶之间的相互作用的解释保持一致。这个系统的储存（Grsquo;）和丢失（Grsquo;rsquo;）系数的比较是将凝胶放置PH7.5左右的条件下。为了探索这些纤维素纳米晶的pH敏感性行为是否能够给予用它们作为填充物制作的纳米复合材料聚合物，我们准备了CNC-CO2H和CNC-NH2的聚酯类纳米复合材料。我们已经提前展示了磺化类聚酯纳米复合材料能够通过添加水来进行物理上的转变。含有10wt%的CNC-CO2H或CNC-NH2 的聚酯纤维素纳米晶被制作通过DMF和随后的真空干燥的溶液浇铸。这样产生的材料是通过在85℃和3000磅下压缩塑模2分钟来产生一个在300到400um厚度下的胶片。在被放置在一个有相同PH的水溶液的浸渍室的动态机械分析仪中之前，这个胶片被放置在PH为3,7和11的酸性的，中性的和碱性的溶液中3天。这个程序能够对纤维素纳米晶在自然湿度条件下随着PH函数值变化的系数的精确测定。从表1和图4a所看到的数据，这个新的纳米复合材料的确显示出了PH敏感性的机械性质。在自然湿度下，这个拉伸模系数在22℃记录（靠近水膨胀性聚酯纳米复合材料的转变温度）和37℃记录（在生理温度和远高于水膨胀性纳米复合材料）。在37℃，这个CNC-CO2H复合材料的自然湿度系数从PH=11下的8MPa增加到PH3下的35MP；在22℃，从PH=11下的40MPa增加到PH3下的100MPa（表1）。这些趋势反映了溶液中所看见，这与所提出的由于PH控制的表面电荷密度的改变而使CNC-CNC的相互作用被改变的机理一致。我们记录了水膨胀性的PVAc/CNC-CO2H纳米复合材料的表面电荷密度随着PH的减小而减少，这与电荷的中和和CNC网状结构在低PH下的形成结果一致。随着PH值的增加，CNC-NH2 纳米复合材料的自然湿度模数显示了一个相反的趋势和增长，例如，在37℃时由PH=3的4MPa增加到PH=11的28MPa以及在22℃时PH=3的34MPa到PH=11的28MPa。当CNC表面带电时，CNC-NH2 纳米复合材料也会在有水存在的情况下膨胀。因此，在2个系统中的水膨胀等级以及纳米复合材料胶片的可拉伸模系数都非常强烈的依赖CNCs表面的电荷密度，这可以认为纳

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