辅助含N配体诱导MOFs结构从不稳定到稳定的调控研究外文翻译资料

 2022-08-25 21:26:02

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附录A 译文

辅助含N配体诱导MOFs结构从不稳定到稳定的调控研究

摘要：以半刚性的4,4-(H-1,2,4-三唑-1-基)亚甲基二苯甲酸(H2tmdb)为主配体和一系列二齿双咪唑配体(bib = 1,4-双(1H-咪唑-1-基)苯，bmib =1,4-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯，bmip =1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)丙烷)为辅助配体，采用溶剂热的方法，成功制得四个基于Zn(II)/Cd(II)的有机金属骨架化合物(MOFs)，即{[Cd(tmdb)(bib)0.5]·solvent}n (YZ-7，YZ代表作者Yong-Zheng Zhang的首字母缩写)，{[Cd(tmdb)(bmib)0.5]·solvent}n (YZ-8)，{[Zn2(tmdb)2(bmib)]·solvent}n (YZ-9)和{[Zn2(tmdb)2(bmip)2]·solvent}n (YZ-10)。通过调节这些辅助配体的柔韧性，实现了这些MOFs从不稳定的YZ-7-YZ-9到稳定的YZ-10框架结构的转变。我们在此基础上进一步研究了YZ-10对气体的吸附能力，有趣的是相较于CH4和N2，它对CO2呈现出良好的选择性吸附。在298 K时，CO2/CH4和CO2/N2的选择性均呈上升趋势，在1个大气压下其选择性分别达到133.2和19.9。同时YZ-10在77 K时呈现出罕见的H2对N2的选择性吸附。此外，我们还对YZ-8 - YZ-10进行了室温固体荧光分析。

1.引言

金属有机骨架(MOFs)是一种新型的多孔晶体材料，近些年来它成了研究的热点对象。由于MOFs具有永久性孔隙率大、比表面积大、孔径可调节等优点，使得它在储能1、环境净化2、传感3和催化4等许多领域有潜在的应用价值。然而，以功能为导向的MOFs的合成仍然是一个具有挑战性的课题，因为它的组装过程比较复杂，并且总是受到不可预测的多种因素的影响。在众多的合成方法中，“混合配体”策略是构建多功能多孔MOFs的有效方法之一5。该方法通常需要两个或多个配体，通过配体功能化的调节更有可能来调控MOFs的孔隙结构。例如，我们课题组基于2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)和一系列功能修饰的邻苯二甲酸(OPA)配体6成功合成了一系列结构更稳定和对气体吸附能力更强的具有荧光发光性能的MOFs。本课题组和其他人用这种方法设计了大量的“层柱”结构7。此外，混合配体通常包含中性配体如多齿氮杂环配体和多羧酸配体组成。因此，选择合适的配体很重要。

近年来，含羧基和咪唑基的双官能团配体因其丰富的配位方式和潜在的官能团活性而被广泛应用。如一系列具有优异吸附性、磁性或发光性能的新型MOFs，都是由这种刚性配体构成的8。然而，很少有研究探索过类似含有两个羧基和一个三唑基的半刚性配体，这是一项十分有趣且具有挑战性的工作。另一方面，与刚性配体相比，柔性配体在MOFs的构建中也是一个非常重要的考虑因素9。与刚性配体相比，柔性配体在MOFs的设计和组成过程中，由于单个键的旋转所引起的构象多样，从而降低了MOFs设计和组成过程中的可控性。然而，配体的柔韧性可以传递给最终的MOFs，合理调节配体的柔性在一些具有特殊性质和结构的独特框架的形成中也起着关键作用10，例如呼吸效应、分子开关和自适应识别等。

考虑到这一点，我们选择了半刚性三联配体H2tmdb(方案1)，它们都含有两个柔性羧基和一个刚性三唑基，可以提供更加灵活多样的配位方式，以满足金属中心的几何配位构型11。值得注意的是，三唑氮供体不仅可以充当配位点，还为功能性研究提供结合位点。同时，在该体系中引入了一系列具有不同柔韧性的类似的双咪唑配体，并希望研究辅助含N配体对得到的MOFs的结构和性能的影响。

Scheme 1 The organic ligands used in this work.

在此，我们通过溶剂热法，使用H2tmdb和一系列双咪唑配体合成了以Zn(II)/Cd(II)为中心的四种新MOFs，即{[Cd(tmdb)(bib)0.5]·solvent}n(YZ-7)，{[Cd(tmdb)(bmib)0.5]·solvent}n(YZ-8) ，{[Zn2(tmdb)2(bmib)]·solvent}n(YZ-9)和{[Zn2(tmdb)2(bmip)2]·solvent}n(YZ-10)。在这些MOFs中，通过精心调节柔性含N配体，YZ-10比其它MOFs有更稳定的骨架。有趣的是，YZ-10在室温下表现出良好的CO2选择性吸附，在77K时表现出罕见的H2选择性吸附，这可能与骨架的柔性、功能化和不规则的孔隙结构有关。此外，还对这些MOFs的发光特性进行了研究。

2.实验部分

2.1材料和测试

所有用于合成的化学品均为分析级药品。通过4,4- ((1H-1,2,4-三唑-1-基)亚甲基)二苯甲腈在碱性条件下水解后酸化得到H2tmdb。在Thermo Nicolet IR200 FT-IR光谱仪上记录范围为4000-500cm-1的红外(IR)光谱。在2theta;(5~50℃)范围内，以Cu-Ka为辐射源(k=0.1542 nm)，在SHIMADZU XRD-6000 X射线衍射仪上进行了粉末X射线衍射测量，其中X射线管在40 kV和40 mA室温下工作。在元素Vario微立方体分析仪上对C、H和N进行了元素分析。在Autosorb-3.0(Quantachrome)容量分析仪上进行了N2、H2、CO2和CH4的吸附测定(最高可达1 bar)。所有这些气体的纯度均达到99.999％。用F4600荧光分光度计测量了固体粉末样品的发光光谱。

2.2配合物的制备

{[Cd(tmdb)(bib)0.5]·solvent}n (YZ-7)

将H2tmdb(16.1mg，0.05mmol)，bib(10.5mg，0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)和DMF(5mL)的混合物密封在20mL玻璃小瓶中，超声处理10分钟，置于90ordm;C烘箱中96小时。经过滤、DMF洗涤、风干制得无色棒状晶体(基于H2tmdb的产率为16.2％)。由于YZ-7 - YZ-9的结构非常不稳定，因此未做元素分析。

{[Cd(tmdb)(bmib)0.5]·solvent}n (YZ-8)

采用类似制备YZ-7的方法，只需将bib换为bmib(11.9mg，0.05mmol)，获得YZ-8的浅黄色晶体(基于H2tmdb的产率为42.6％)。

{[Zn2(tmdb)2(bmib)]·solvent}n (YZ-9)

将H2tmdb(16.1mg，0.05mmol)，bmib(11.9mg，0.05mmol)，Zn(CH3COO)2·2H2O (21.9mg，0.1mmol)，DMF(5mL)和HBF4(2滴)的混合物密封在20mL的玻璃小瓶中，超声波处理10分钟，并置于90ordm;C的烘箱中96小时。经过滤、DMF洗涤、风干制得无色片状晶体(基于H2tmdb的产率为49.3％)。

{[Zn2(tmdb)2(bmip)2]·solvent}n (YZ-10)

将H2tmdb(16.1mg，0.05mmol)，bmip(10.2mg，0.05mmol)，Zn(NO3)2·6H2O (29.7mg，0.1mmol)和DMF(5mL)的混合物密封在20mL玻璃小瓶中，超声波处理10分钟，置于90ordm;C烘箱中96小时。经过滤、DMF洗涤、风干制得无色块状晶体(基于H2tmdb的产率为50.3％)。红外光谱数据(KBr压片，cm-1)：3417 s、3126 w、2929 w、1658 s、1596 s、1546 s、1513 s、1390 s、1303 w、1135 w、1101 w、1006 w、844 m、775 m、755 m、649 w、566 w。C45H36N10O8Zn2的元素分析理论值：C，55.40; H，3.73; N，14.36％。实验值：C，55.43; H，3.68; N，14.41％。

2.3 X射线晶体学

在布鲁克石墨单色Mo-Kalpha;射线衍射仪(lambda;=0.71073)的上，采用omega;旋转扫描技术，对样品YZ-7 - YZ-10进行了0.3°的X射线衍射数据采集。使用SADABS程序对这些MOFs进行了经验吸附校正12。用SHELXL-2014直接法和F2上全矩阵最小二乘法对结构进行了精修和处理13。晶体程序采用单组分Olex 2集成系统14，对所有非氢原子进行了各向异性处理。通过对氢原子进行几何计算，确定其在结构细化过程中的位置和热参数。支持材料中表S1显示了所有的晶体学数据，相关的键长和角度列于表S2。这些MOFs的溶剂分子的无序电子密度通过在Platon上实施的挤压程序来处理15。CCDC-1838649-1838652包含YZ-8 - YZ-10的补充晶体数据。这些数据可以从剑桥晶体数据中心免费获得www.ccdc.cam.ac.uk/data request / cif.

2.4气体吸附测量

在气体吸附测试前，YZ-10的合成样品在甲醇中浸泡3天，然后在无水二氯甲烷中浸泡3天。样品经溶剂交换后，用CO2超临界流体萃取处理20小时，倾析收集样品并使用。在气体吸附试验之前，将该样品装在一个取样管中，于28℃的高真空条件下进一步活化2小时，在77K液氮浴中进行气体吸附等温线测定。

液氩浴87 K，干冰丙酮浴195 K，冰水浴273 K，水浴298 K。

3.结果与讨论

3.1合成探究

在研究初期，我们发现Cd2 和H2tmdb的反应很容易地生成二维(2D)配位聚合物(YZ-3，详见ESI)。然后，通过引入两种刚性双咪唑键，成功地获得了两个Cd(Ⅱ)(YZ-7和YZ-8)和一个Zn(II)(YZ-9)基的具有类似“层柱”结构的三维多孔MOFs，但这些骨架非常不稳定。因此，将该支柱被更换为柔性双咪唑配体，得到了具有较高稳定性的柔性Zn(II)基三维多孔MOFs(YZ-10)。结构分析表明，与YZ-7 - YZ-9相比，YZ-10具有不同的螺旋链多孔结构。从上述分析可以看出，这些结构可以通过调节辅助配体的柔韧性，从两重互穿的“层柱”结构向螺旋结构进行精细的调制，增强稳定性。

Fig. 1 Coordination environments of Cd2 in YZ-7 (a) and YZ-8 (b), and Zn2 in YZ-9 (c) and YZ-10 (d) (Hydrogen atoms are omitted for clari

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