树枝状金/硼金刚石复合电极上源于S-Au键识别的选择性电催化降解气味硫醇外文翻译资料

 2022-08-25 21:26:58

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树枝状金/硼金刚石复合电极上源于S-Au键识别的选择性电催化降解气味硫醇

摘要

为了提高有毒、有气味硫醇电催化降解的选择性，采用一种简便的置换方法制备了具有分子识别功能的分形结构树枝状Au/BDD（掺硼金刚石）阳极。扫描电镜和透射电镜分析表明，金枝晶为单晶，金（111）面分布较多。独特的结构使电极具有低电阻率、高活性表面积和显著的电催化活性。为了评价选择性，将树枝状Au/BDD分别用于两类含硫酚/2-巯基苯并咪唑（靶标）和苯酚/2-羟基苯并咪唑（干扰）的合成废水的降解。结果表明，目标去除率达91%/94%，干扰去除率仅为58%/48%。相应的的降解动力学常数是同一组干扰的3.25倍和4.1倍，说明树枝状金在BDD上的修饰能有效地提高电催化靶的选择性。XPS和EXAFS进一步揭示了选择性电催化降解是由强Au-S键对硫酚的优先识别和快速吸附引起的。有效的选择性降解归因于累积行为和出色的电化学性能之间的协同作用。这为实际污水处理中污染物的选择性电化学降解提供了一种新的策略。

引言

硫醇是合成药物、农药和精细化学品的原料，是一种剧毒、无味和腐蚀性的污染物。硫酚和2-二甲苯并咪唑（2-MBI）是两种比普通脂肪族硫醇更具毒性的代表性组分。据报道，噻吩类化合物可以作用于中枢神经系统、肝脏和肾脏，长期暴露在水中会对生物体造成一系列严重的健康问题。例如，它们的半数致死剂量（LC50）值在鱼类中处于0.01-0.4 mm的低范围内。以前的研究也报告说，使用2-mbi可能会诱发肿瘤，引起过敏反应，并对水生生物有毒。考虑到它们的严重危害性和持续的环境问题，对含有我国的废水进行处理。RCPTAN目前已成为一个紧迫的问题。近几十年来，人们对有机硫污染物的吸附、光催化、生物降解等去除技术进行了研究，但其实际应用也受到一些缺陷的限制，如难再利用、效率低、易硫中毒等。此外，阳极电催化氧化具有氧化性能强、处理条件温和、环境相容性好等特点，是难降解有机污染物降解的一种有前途的方法，同时也适合于高效降解硫醇。然而，低浓度的有毒硫醇总是与大量毒性较小、可生物降解的污染物共存于许多污水流中。对于这些废水，如果电催化降解由于对目标污染物的反应选择性差和电能消耗高，想要实现完全解毒和净化，那么电催化降解的应用并不理想。以往的研究表明，某些氧化自由基具有很强的氧化还原电位，导致选择性差，这可能是由非选择性羟基自由基为主的反应和化学结构相似的各种污染物的近似氧化电位造成的，为克服这些缺点，本研究对氧化自由基的选择性进行了研究。将电催化氧化与常规生物处理相结合，对于实际的多污染物复合废水来说，将是一个更有效和节能的过程，即，首先利用高选择性电催化氧化优先降解有毒、有气味的硫醇，使其对无质、无污染的物质造成危害，然后再进行生物处理。因此，如何实现对目标硫醇的选择性电催化降解成为环境催化领域的一大挑战和艰巨任务。

对于电催化降解过程，阳极的选择至关重要，因为阳极的去除效率和能耗直接取决于阳极的性质。掺硼金刚石薄膜（BDD）具有化学惰性、电化学稳定性好、背景电流小、窗口电位宽等优点，是一种新型的含碳材料，被广泛认为是废水处理的优良电极材料。在运行中，当施加一定的正电位时，BDD表面会产生大量的弱物理吸附bull;OH，具有很强的氧化能力，对有机污染物的分解起决定性作用，与铂、CeO2、SnO2、PbO2等阳极相比，作为非活性阳极的BDD与阳极之间的相互作用较弱。表面和电生成的bull;OH，导致了更大的氧气演变的超潜力，因此，BDD显示出突出的矿化能力和极难降解的有机污染物分解的当前效率。尽管有这些优点，但生长中的BDD也显示了在多相催化中对目标污染物缺乏选择性的缺点。在此，我们关注的是，是否可以通过原位巧妙的修饰实现对BDD的目标选择性氧化。

值得注意的是，近年来提高光催化领域选择性的方法很多，包括控制污染物与催化剂表面的静电吸附或排斥，构建形状 / 尺寸选择性的钛硅分子筛，在光催化剂上接枝一层具有物理性能的功能性聚合物或特定的有机分子，甚至用目标温度设计所有无机分子印迹光催化剂。 然而，在分子印迹技术中，由于其独特的惰性、刚性的微观结构以及对改性聚合物基质的高度氧化分解能力，上述几种方法均不适用于提高 BDD 的电催化选择性。

此外，催化剂对目标分子的特异性吸附和识别也可用于提高电催化的选择性和效率。 众所周知，硫原子与金原子之间很容易形成强共价 s-Au 键(键能约为30-40kj mol-1) ，这在自组装和分子检测中有着广泛的应用。因此，我们假定-SH 基团对金表面的强亲和力可以实现对低浓度硫醇废水的选择性电催化氧化。 有鉴于此，我们可以致力于通过在 BDD 上构建纳米结构金来设计一种新型阳极，以达到我们的目的。最近，各种分形纳米树枝状金催化剂是在Haucl4在离子液体[bmim][pf6]中的溶液中制备的，或通过十二烷基三甲基溴化铵、环糊精或半胱氨酸作为催化剂制备的。这些催化剂由于其独特的纳米结构和高的表面能而具有不同寻常的性能。而且它们的分散性、松散性、超支化结构和暴露的Au（111）面适合选择性地吸附含硫污染物。本文采用置换生长法，在无任何结构导向剂和特殊介质的情况下，以电沉积锌为模板，在水溶液中制备了树枝状 Au / BDD 复合电极。 系统地研究了树枝状 Au / BDD的物理化学和电化学性质。 为了测定催化剂的选择性，采用苯硫酚和苯酚混合溶液、2- 甲基咪唑和2- 羟基苯并咪唑混合溶液进行了降解实验。 这项工作将为废水处理中含硫有机污染物的选择性去除提供一种独特的技术。

实验部分

材料:

BDD（10times;60 mm）购自瑞士中央电子技术有限公司（CSEM，瑞士），采用微波辅助化学气相沉积（MP-CVD）技术在单晶P-Si（100）晶片上合成。最终硼含量为8000 ppm，平均电阻率为～0.1Omega;cm。

甲醇为高效液相色谱级，ZNCl2、KCl、H3Bo3、HAUCl4、硫酚、苯酚、2-MBI2-HBI和本研究中使用的其他化学品为分析级，购自Sigma Aldrich公司。所有这些化学品在接收时使用，没有进一步提纯。在溶液制和色谱分析中，使用超纯水（Milli-Q水，Millipore）。

树枝状Au/BDD的制备与表征:

首先将BDD浸入煮沸的王水中30分钟，以完全去除其表面的污染物，然后对minus;oh终止样品表面，BDD在2 mH 2SO4中的 3 V下进行阳极处理，并依次用水、乙醇和水进行超声波清洗。终止氧气的BDD上的电沉积为Ca。在静态0.05 M Zncl2/0.1 M KCl/0.05 M H3Bo3混合溶液中以恒定施加电压minus;3.5 V持续120 s后，将其置于1 m m Haucl4水溶液中一定时间，确保锌粒子的置换反应完全结束。最后，将处理过的BDD电极保存在0.1 mH2SO4中，在450°C下煅烧处理1h，去除残余锌，得到树枝状Au/BDD。

采用扫描电子显微镜(EFEG-SEM，Model Quanta 200feg，FEI)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL)对电极样品的形貌进行了拥有属性分析，加速电压为200kv。 利用 Cu k 辐射衍射仪，在加速电压为40kv，电流为30ma 的条件下，进行了 x 射线衍射(XRD，Model d / max2550vb3 / PC，Rigaku)分析。 采用滴形分析系统 DSA100(德国 kr ss)在室温下测定了纯水在电极表面的静态接触角。 用 x 射线光电子能谱仪(日本岛津轴超 DLD)测定了单色化 Al k 辐射(1486.6 eV)的 XPS 光谱。 根据不定碳原子的 c1s 峰(284.6 eV)修正了结合能的测量结果。 X 射线吸收测量是在中国上海光源科学研究院的光束线上进行的。 利用离子腔测量辐射强度，在透射模式下记录了 x 射线吸收近边结构(XANES)光谱和 Au l3边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。 该站采用 Si (111)双晶单色仪操作。

在美国 CHI 660c 电化学工作站的三电极电池系统中进行了电化学测试。 用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极和铂箔作为对电极。 采用电化学阻抗谱(EIS)测定了样品在开路电位下的电导率，其频率范围为1105ー110ー3hz，振幅为5mv，电解液为0.5 mM [ Fe (CN)6]3-/ [ Fe (CN)6]4-溶液。

选择性电催化氧化实验与分析:

电催化氧化进行了圆柱形单室电池配备磁力搅拌器和夹套冷却器，以保持恒温(252 c)。 工作面积为4cm2的树枝状 Au / BDD 和 BDD 电极分别作为阳极，相同面积的铂箔作为阴极，电极间距为1cm。 用0.05 mna2so4电解质对两组50ml 二元混合污染物溶液进行电池降解。 一种由50mg l-1噻吩和50mg l-1苯酚组成，另一种由50mg l-12-mbi 和50mg l-12-hbi 组成。 用直流恒电位器控制电流密度在20ma cm-2恒定。 搅拌速度约为每分钟600转。

结果和讨论

预处理后清洗BDD薄膜，这是一种生长在硅片上的多晶薄膜。图1a显示连续的BDD表面光滑、无裂纹、致密。平均晶粒尺寸以微米为单位。由于锌是一种具有较高氢超电势的活性金属，因此锌被选为在BDD表面形成树枝状金的桥梁。电沉积后，由于原位生成了无数的微氢泡作为模板，锌纳米粒子优先在几个晶粒间的空心位置分散生长（图1b）。然后将Zn/BDD浸入Haucl4溶液中，立即发生电化学位移反应（4Zn 2Haucl4→2au 4ZnCl2 h 2uarr;），观察到经15分钟处理后的不规则星状Zn/Au合金纳米粒子呈现各向异性晶体生长，如图1c所示，180分钟后，位移反应离子很完整，图1显示了枝晶Au/BDD的形态，在Bdd Film上，具有微米茎长的分形结构的枝晶金向外生长，具有3倍对称性（插入），每个茎都生长出相似的次生结构枝和第三叶。同时，局部BDD表面仍然暴露，避免完全覆盖。图1e中提出了树枝状Au/Bdd形成的可能机制。由于最初产生的元素Au，还形成了无数的初级电池，包括锌阴极、Au阳极、作为导电线的BDD和作为电解质的[AuCl4]-溶液。半电池反应如下：1/2Znminus;eminus;=1/2Zn2 （阴极）；1/3[Aucl4]minus; eminus;=1/3Au 4/3Clminus;。这种细胞反应发生在金晶核上，而不是直接的表面置换反应，因为后者的活化能相对较高。由于不同金晶面上的沉积速率相同，用普通的直接电沉积方法很少得到特殊的层状金枝晶。

图1.扫描电镜图像（图（BDD），锌（Zn）、“金/ BDD（取代15分钟在HAuCl4（C）和枝晶金/BDD（D）和扫描电镜（inset高magnification）schematic。

图2结果表明，随着置换反应的进行，Au 树枝晶具有面心立方(fcc)晶体结构，Au 的特征峰较强，Zn / BDD (curve b)、 Zn@Au / BDD (curve c)和枝晶 Au / BDD (curve d)峰较弱，180min 后最终消失。 对应于(111)晶面的38个尖锐的衍射峰也表明金枝晶的结晶度良好。 (111)面相对于(200)面和(220)面的峰强比值能够有效地反映不同金面的优先生长趋势。 这些值分别为3.7和8.8，明显大于普通聚金(分别为1.9和3.1)。 结果表明，Au (111)晶面上的晶体数量较高，金枝晶优先沿着111方向生长。

图2.XRD Patterns of Bdd（A），ZN/Bdd（B），zn@au/b d d of displaced for 15 min in haucl4（C），and Dendritic au/Bdd（D）.

进一步进行了透射电镜观察，研究了金树枝晶的形态和晶体取向。图3a显示了金枝晶上两个主茎的低分辨率的典型TEM图像。分支群和茎杆之间的平面投影角约为70°，约等于（112）投影平面中立方结构两个111方向之间的理论角67.8°，这与先前文献中报告的观测结果一致。相应的选定区域电子衍射AED图（图3）显示了清晰的分散点，确定枝晶由单晶Au组成。此外，高分辨率透射电镜图像（图3c和3d）在分支和主干尖端显示0.24nm的等效晶格条纹间距，这与FCC结构Au（111）平面之间的d-间距值一致。

图3.（a）金枝晶的TEM图像和（b）金枝晶的SEAD模式。（c，d）在面板A中分别表示为c和d的分支尖端的hrtem图像。

利用电化学阻抗谱的奈奎斯特图估算电荷转移电阻(Rct)。 奈奎斯特图上电弧直径的大小与电极表面的电子转移电阻密切相关。 图4显示了树枝状 Au / BDD 和 BDD 的奈奎斯特图。

图4.(a）5 mm[Fe(CN)6]3minus;/[Fe(CN)6]4-溶液中树枝状Au/BDD的Nyquist图。插图：相同溶液中裸BDD的相应等效电路模型和奈奎斯特图；分别以50 mV sminus;1（c）的扫描速率在5mm[Fe(CN)6]3minus;/[Fe(CN)6]4-溶液（b）和0.5 m H2SO4溶液中的树枝状Au/BDD和裸BDD的循环伏安图。

同时，采用等效电路对电极的阻抗谱进行拟合，以描述电极的电化学行为。 树枝状 Au / B

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