2-萘酚在掺硼金刚石电极的阳极氧化外文翻译资料

 2022-08-25 21:27:11

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2-萘酚在掺硼金刚石电极的阳极氧化

摘要:在合成的掺硼金刚石薄膜电极上，采用循环伏安法和本体电解法研究了2-萘酚在酸性介质中的阳极氧化过程。结果表明，在支持电解质稳定的电位区域，发生了简单的电子转移反应，如2-萘酚氧化生成萘氧基和1,4-萘醌。在该电位区域还形成了导致电极污染的聚合物材料。在电解质分解区域的高正电位电解，使电生成的羟基自由基发生复杂的氧化反应，使2-萘酚完全矿化。在这些条件下，电极污染得到抑制。

将实验结果与理论模型进行比较。该模型假设2-萘酚的阳极氧化速率是快速的并受扩散控制。2001 Elsevier Science 保留所有版权。

关键词：电解；阳极氧化；循环伏安法；废水处理；羟基自由基

1、前言

工业上经常产生含有毒物质和不可生物降解的有机污染物的废水，这使得废水排出之前必须进行处理。

处理含有有机污染物的工业废水有不同的方法，包括吸附，溶剂萃取，焚烧和化学氧化。处理方法的选择取决于方法的经济性以及可控制性、可靠性和处理效率。

近年来，利用电化学氧化法处理废水中的有机污染物越来越受到人们的关注。我们用几种阳极材料对有机模型化合物进行了电化学氧化试验。Gattrell和Kirk使用网状玻璃碳阳极氧化苯酚，但他们发现由于在电极表面形成不溶性产物，反应速率迅速降低。在 ti / iro2阳极上，有机物的部分氧化主要通过在电生成活性中心化学分解氧，而不会引起他们完全矿化。

最近的研究表明，使用高氧过电压阳极如掺锑二氧化锡和掺锑二氧化铅可以完全矿化苯酚。据报道，利用掺锑二氧化锡阳极，通过电生成的羟基自由基将有机化合物矿化生成二氧化碳。

H2O OH H eminus; （1）

人工合成的掺硼金刚石薄膜电极(BDD)在强酸性介质中具有良好的稳定性和较宽的放水电位窗口，是一种新型的电化学氧化有机废水处理材料。

由于这些特性，BDD 电极也成功地用于电解分析和制备强氧化剂。

本文研究了2-萘酚在硫酸介质中在合成BDD膜电极上的阳极氧化。采用循环伏安法法和本体电解法研究了BDD 在不同实验条件下对2- 萘酚氧化反应的活性。

  1. 数学模型

在恒电流条件下，建立了可以预测间歇循环系统中BDD电极上

有机污染物电化学氧化化学需氧量(COD)和瞬时电流效率(ICE)的理论模型(见附录A和参考文献)。

该模型假设有机化合物（在这种情况下为2-萘酚）与电生成的OH自由基和/或直接电子转移的电化学矿化速率是快速的（方程（2））并且它是通过有机化合物(2-萘酚)向阳极的质量输运来控制。

C10H8O 19H2O 10CO2 46H 46eminus; (2)

在此条件下，研究了2-萘酚电化学矿化的极限电流密度。(2)可以通过下列关系给出

jlim =46Fkm[C10H8O] （3）

其中jlim是极限电流密度(A m-2)，46是交换电子数，F是法拉第常数(C mol-1)，Km是电解质中的平均质量传递系数(m s-1)，[C10H8O]是电解质中的2-萘酚浓度(molm-3)。

电化学焚烧2-萘酚的极限电流密度也与电解过程中电解液的COD有关。

表1描述2- 萘酚在 BDD 电极上焚烧过程中的化学需氧量(molO2m-3)和瞬时电流效率(ICE)的方程。

V R =水库容积（m3），Km =电化学电池中的传质系数 (m sminus;1 )，A=电极面积（m2）， COD 0 =原始COD浓度(mol O 2 m minus;3 ) 以及a=j/j 0lim

实际上，2-萘酚矿化的化学计量比表明，2-萘酚完全氧化成CO2和H2O需要11.5mol的O2。

C10 H8O 11.5O 2 10CO 2 4H2O (4)

根据这个反应(4)，电解液中2-萘酚(mol m-3)的浓度与 COD (mol O2 m-3)有如下关系

[C10H8O]= （5）

从公式(3)和公式(5)，我们可以将2-萘酚电矿化的极限电流密度与电解质的COD联系起来。

jlim =4FKm COD (6)

根据所施加的电流密度，确定了两种不同的工作状态：

1. j appl.lt;j lim :电解过程受电流控制，电流效率为100% ，COD 随时间呈线性下降（见附录A和参考文献[25,28]）。

2.j appl.gt;j lim :电解过程受传质控制，二次反应（如氧的析出）开始，导致ICE的减少。在这种情况下，COD去除呈指数趋势（见附录A和参考文献[25,28]）。

表1总结了描述两种状态下COD时间趋势的方程。

  1. 实验

采用热丝化学气相沉积技术（HF-CVD）在导电P-Si基片（0.1Omega;cm, Siltronix）上生长了BDD薄膜。灯丝的温度范围为2440–2560°C，在830°C下监测基板的温度范围。所用的反应气体为1% 甲烷，氢气中含有1-3 ppm 的三甲基硼。将气体混合物供给反应室，流速为5 l min-1，金刚石层的生长速度为0.24 micro;m h-1。

得到的金刚石膜厚度约为1 micro;m。这种HF-CVD工艺在导电的p-Si基片上产生一种柱状、无规则纹理的多晶膜。

用计算机控制的M 273型EGamp;G型恒电位仪对传统三电极电池进行了电化学测试。用金刚石做工作电极，用金刚石作工作电极，Hg|Hg2SO4|K2SO4(盐)作为参比电极，铂是对电极。BDD暴露的表面面积是1cm2。

图1.金刚石阳极上2-萘酚本体氧化装置方案。（a）设置使用：（1）热调节水库（体积V R）；（2）电化学电池（体积=V E）；（3）电源；（4）泵。（b）电化学电池：（1）电解液出口；（2）BDD阳极；（3）Zr阴极；（4）电解室；（5）连接装置（6）电气连接；（7）电解液进口。

在恒电流模式下，使用不分割的电化学流动池（图1b）对2-萘酚进行本体氧化。阳极和阴极分别为BDD圆盘和锆圆盘。两个电极的几何面积均为50 cm 2，电极间间隙为10 mm。电解液储存在500 ml热调节玻璃罐中，并通过流速为200 dm3 h-1的离心泵在电解槽中循环（图1a）。使用HACH DR/2010系统在电解过程中检测溶液的COD。用碘量滴定法测定了阳极氧化过程中形成的过氧二硫酸。

FRIRRAS光谱记录了Nicolet Magna 750傅里叶变换光谱仪(4厘米-1分辨率) ，使用了Specac 19700镜面反射附件(正常波动角度26.5)。

根据COD值计算了2-萘酚的阳极氧化用ICE，其关系式如下：

ICE=4FV （7）

其中(COD)t和(COD)分别为t和t t时的COD值(molO2m-3)，I为电流(A)，F为法拉第常数(Cmol-1)，V为电解质体积(m3)。

  1. 结果和讨论

4.1循环容量测定法

图2显示了不同浓度2-萘酚在1M硫酸中的循环伏安曲线，在0.65-2.25V电位区域的扫描速率为100mVs-1。在大约 1.12和2.0v时，观察到2-萘酚氧化的两个主要氧化峰。在所研究的2-萘酚浓度范围内，峰值随2-萘酚浓度线性增加(图2，插图)

图3显示了以100 mV s-1的扫描速率在含有1mM 2-萘酚的1M硫酸溶液中的连续循环伏安图（在每个循环之前搅拌该溶液）。随着循环次数的增加，阳极电流峰值降低，直到达到稳定状态（5个循环）。这种失活是由于在电极表面沉积了一层有机薄膜造成的。对电极表面进行红外分析也证实了这一事实（图4）。这表明存在下列吸附带:C-H(2850-2950cm-1),C=C(1400-1600cm-1)和OH，C=C-H，C-OH(700-1300cm-1)。

图2.使用BDD电极在1 M硫酸中在不同2-萘酚浓度（m M）下获得的循环伏安图（第一次扫描）：（a）0；（b）0.125；（c）0.25；（d）0.5；（e）0.75；（f）1.0。扫描速率=100 mVs-1，T=25°C，A是循环伏安图的开始。峰值电流密度与2-萘酚浓度的关系如插图所示。

图3.在1M硫酸和1mM2-萘酚中使用BDD电极获得连续循环伏安图（1-5）。扫描速率=100mVsminus;1，t=25°C，A是循环伏安图的开始。

用有机溶剂(异丙醇)洗涤不会使电极活化。然而，在同一溶液中，在 2.64V下阳极极化几分钟阳极极化可以使电极表面恢复到初始活性。事实上，在这个电位下，水在BDD上排出，产生羟基自由基（式（1）），将节点表面的聚合物膜氧化成二氧化碳。

羟基

聚合物薄膜 二氧化碳 （8）

图5显示了在2.64V固定阳极电位下再活化期间标准化的峰值电流密度（j peak/j0peak，其中j0peak是第一个循环期间的峰值电流）。当通过的电荷超过750 mC cmminus;2（约4分钟）时，2-萘酚氧化峰与第一次扫描的值相同；这表明电极表面完全重新激活。

图6所示为在-0.5和 2.25 V之间的电位区域中获得的1M硫酸中0.5 mM 2-萘酚的循环伏安图。在第一个循环(曲线 a)中，除了阳极峰外，还在 -0.2 v (vs SHE)处有阴极峰，而在第二个循环(曲线 b)中，随着其他峰的出现，在0.8 v 处有阳极峰。 在电解液中加入1,2萘醌(曲线 c) ，可使阴极(- 0.2 v)和阳极(0.8 v)电流峰均增大。 这表明在-0.2和0.8 v 处的双峰对应于1,2-萘醌 / 1,2二羟基萘偶合。

在此基础上，提出了支持电解质稳定反应（9）电位区2-萘酚阳极氧化的反应机理。

2- 萘酚两步单电子氧化合成萘氧基和萘氧基阳离子。

（9）

萘氧基阳离子与水的两步反应，得到1,2-萘醌

（10）

在平行反应中，萘基氧基阳离子（Orradicals）可以结合，产生降低电极活性的聚合材料。

根据反应（10）形成1,2-萘醌可以解释第二次扫描期间1,2-萘醌/1,2-二羟基萘峰的出现（图6）。

图4.BDD电极在1 M硫酸 1 mM 2-萘酚中连续循环伏安5次后的红外光谱。扫描速率=100 mVs-1，T=25°C。光谱参照使用新电极获得的光谱。

M.Panizza等人/电分析化学杂志507（2001）206–214

图5.标准化峰值电流密度（j peak/j 0peak峰值，其中j 0peak是第一个循环期间的峰值电流密度）对1 M 硫酸4 1 mM2-萘酚中电极再活化过程中通过的电荷的依赖性，在 2.64 V时，与SHE相比。

图6.循环伏安曲线:(a)第一循环，1,2-萘醌0毫米;(b)第二循环，1,2-萘醌0毫米;(c)第一循环，1,2-萘醌5毫米。扫描速率100mVs-1，t为2

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