梯度共聚物化学成分分布和序列长度分布的随机模拟外文翻译资料

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分子模拟

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梯度共聚物化学成分分布和序列长度分布的随机模拟

Andrew S. Cho a 和Linda J. Broadbelt a

a西北大学化学与生物工程系，伊利诺伊州埃文斯顿，60208，美国

在线发布：2010年1月22日。

引用本文：Andrew S. Cho和Linda J. Broadbelt（2010）梯度共聚物化学成分分布和序列长度分布的随机建模，Molecular Simulation，36：15,1219-1236，DOI：10.1080 / 08927020903513035

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分子模拟

卷。36，第15期，2010年12月，1219-1236

梯度共聚物化学成分分布和序列长度分布的随机模拟

Andrew S. Cho和Linda J. Broadbelt *

西北大学化学与生物工程系，伊万斯顿，IL 60208，美国

（2009年9月1日收到; 2009年11月26日收到最终版本）

基于动力学蒙特卡罗算法开发了梯度共聚系统的随机机械模型。由于模拟的离散性质，链被跟踪为二进制串，允许存储每个聚合物链的完整序列，允许前所未有的细节水平。开发了模拟苯乙烯/ 4-乙酰氧基苯乙烯半间歇梯度共聚物合成的模型，并使用模拟结果确定了明确的序列信息。针对共聚物绘制化学组成分布图，其能够提供共聚物的尺寸和总体组成分布的视觉描述以及链结构的定性描述。扩展该方法以跟踪用于确定序列长度分布的数量和重量分数的每个链的显式序列。仿真结果表明，尾端成分逐渐变细，从未完全实现。进行案例研究以确定影响尾端逐渐变细的主要因素，包括增加初始批次分数和改变4-乙酰氧基苯乙烯流速。虽然初始批次分数的增加显着增加了4-乙酰氧基苯乙烯，但是头端逐渐变细，而流速的大幅增加不能使尾端完全逐渐变细。

关键词：动力学蒙特卡罗;梯度共聚物;化学成分分布;序列长度分布;聚合物序列

  1. 介绍

对于在微观尺度上设计的聚合物材料的需求日益增长，用于高度专业化的应用[1]。包含两种或更多种类型单体的聚合物材料是特别令人感兴趣的，因为取决于微观性质如组成，聚合度和排列，可能产生独特的宏观性质。任何这些性质的改变都可能产生具有显着不同物理性质的材料[2]。特别重要的是沿每条链的单体的排列或排序。可以使共聚物材料具有相似的分子量和总组成，但沿每条链的单体排列不同，这会影响链内吸引力和排斥力，从而影响宏观物理行为。这种情况的一个例子是随机和嵌段共聚物，它们具有相似的组成和尺寸，但链序列明显不同;虽然无规嵌段共聚物表现出单一的玻璃化转变温度，其值在其两种组分聚合物的温度之间，但嵌段共聚物具有对应于其各自聚合物嵌段的两个玻璃化转变温度。因此，不仅要测量尺寸和成分，这一点至关重要

这些材料中，还要确定沿每条链的单体的相对排列。

一种特殊的共聚物材料系列因其独特的性质而备受关注，是梯度共聚物[3,4]。这些材料介于无规和嵌段共聚物之间，沿每条链具有平滑的组成梯度。由于链内吸引力和排斥力的非常规分散，梯度共聚物具有其各自的随机和嵌段共聚物对应物独特的物理性质。梯度共聚物显示出很大潜力的一个特定应用是在共混物相容化领域[5-7]。虽然嵌段共聚物已经用于相容化应用中，但是在临界胶束浓度（CMC）之上，它们倾向于在共混物界面处经历自组装和聚集，提供很小的粘合效果。由于链内链排斥力沿链的分散，梯度共聚物具有更高的CMC，并且实验研究已经证实，与它们的嵌段共聚物对应物相比，这些材料显示出显着更强的粘附效果。此外，最近的工作已经研究了梯度共聚物的独特机械性能及其在阻尼应用中的潜在用途[8,9]。

[塔斯马尼亚大学]于2015年1月14日10:52下载

*通讯作者。电子邮件：broadbelt@northwestern.edu

ISSN 0892-7022在线打印/ ISSN 1029-0435

2010年泰勒和弗朗西斯

doi:10.1080/0892720903513035

http://www.informaworld.com

这些材料的合成需要受控的聚合方法，以便在保持链长的同时控制单体排列和分子量。虽然阴离子方法已经显示出合成梯度共聚物的能力，但它们更好地描述为锥形嵌段共聚物[10]。另外，共聚单体的选择是有限的，并且合成非常容易受到污染。更稳健的合成梯度共聚物的方法涉及使用受控自由基聚合（CRP），其能够控制链结构同时保持低多分散性。CRP受益于稳定的瞬时自由基物质的存在，其能够可逆地连接至增长的自由基链。因为这基本上消除了导致高多分散性和缺乏控制的双自由基终止，所以聚合反应以类似于真实控制方法的方式进行。

[塔斯马尼亚大学]于2015年1月14日10:52下载

使用各种CRP方法成功合成了梯度共聚物，包括原子转移自由基聚合[11]和反向加成 - 断裂转移聚合[12]。已显示在苯乙烯类梯度共聚物合成中成功的CRP的一种特定方法是硝基氧介导的（NM）CRP [7,13,14]，其中稳定的氮氧自由基用作瞬时自由基物种。由于允许链以更均匀的速率传播，这允许合成具有低多分散性和控制分子量的材料。尽管可以使用CRP沿每条链产生具有自发组分梯度的材料，但半间歇合成是梯度共聚中使用的主要方法。与分批方法相比，半批次合成提供了对链式组成梯度的陡度的控制。在这些方法中，在聚合过程中加入一种单体，这允许通过加入的单体的流速相对控制链式测序，使人们能够定制组合物梯度的形状[15]。

虽然实验研究取得了成功

在梯度共聚物的产生和表征中，这些材料的分析仅在宏观水平上进行，因为实验方法通常限于分子量平均值和总组成的测定。不存在描述链序列的更多定量实验方法，包括共聚物的显式序列长度分布（SLD）。最接近揭示显性SLD的方法是通过NMR测量单体三联体的分布[16]，最近，基于克尔效应的研究[17,18]。如文献中所报道的那样，已经进行了少量的模拟研究，这些研究试图通过编码单个链来描述压实形式的共聚物的显性SLD [19-21]。

然而，这种方法仅限于短链长度，序列的十进制编码虽然明确，但不容易消化。最近，Monte Carlo模型已由其他基于Markov链的人开发，能够跟踪批次共聚情况下的三元组分布和平均序列长度[22]。然而，我们试图采用基于半批处理的更全面的机械建模方案来检查成分分布，并且我们明确地跟踪每个链的单体 - 单体序列，以便可以提取关于序列的全部统计数据。

最近的文献研究主要集中在

共聚物化学组成分布（CCD）的描述，其提供关于共聚物的尺寸分布以及相对单体排列的信息，作为提供对这些系统的洞察的手段。共聚物的CCD提供具有特定组成和尺寸的链数的双变量分布。基于该分布的形状，可以推断出相对链结构，这有利于各种共聚物结构的区分，例如随机，交替和块状形态。此外，共聚物的CCD可以很容易地与MALDI-ToF-MS产生的实验结果进行比较，MALDI-ToF-MS已经证明可以成功地提供这些材料的CCD或独特的共聚物“指纹”[23-25]。

指定CCD的第一种方法

共聚物材料由Stockmayer开发[26]，他提供了一个解析表达式来描述作为动力学链长度和组成的函数的重量分布。类似的方法已经对Stockmayer方程进行了修改，以解释单体摩尔质量[27]以及提供类似二元分布的统计方法[28]。最近的研究利用Monte Carlo模型分析乙烯共聚物组成分布[28,29]。尽管这些模型在生产组合物分布方面是成功的，但它们并非基于实际的聚合反应体系。迄今为止，还没有一项研究涉及将CCD纳入综合动力学建模框架。在我们之前的研究中，我们使用机械框架开发了动力学建模工具，该框架能够预测聚合系统的关键特征，包括不同物种的浓度和分子量的演变[30,31]。扩展该方法以在分子水平上明确地追踪链，允许更明确地描述共聚物系统，其不仅能够提供尺寸分布，还能够提供CCD。利用动力学蒙特卡罗（KMC），可以生成链尺寸和组成分布，从而允许与实验结果直接比较。

对于该研究，检查了使用alpha;-甲基 - 苯乙烯基 - 二叔丁基氮氧化物（称为AT）作为单分子烷氧基胺引发剂的苯乙烯/ 4-乙酰氧基苯乙烯NM-CRP共聚体系。已证明AT烷氧基胺在苯乙烯[32,33]和4-乙酰氧基苯乙烯的可控聚合中是成功的，如先前的工作[34]所示。实验研究成功地利用AT在半间歇合成中生产苯乙烯/ 4-乙酰氧基苯乙烯梯度共聚物[7,14,35]。4-乙酰氧基苯乙烯虽然不像苯乙烯那样常用，但已在研究中检验其用作合成4-羟基苯乙烯的前体，后者用作光刻胶材料[36,37]。最近涉及4-乙酰氧基苯乙烯的NM-CRP的模拟研究已经在我们之前的工作中讨论过[31,34]。虽然两种单体都会产生重要的均聚物，但它们的共聚物同样令人感兴趣，因为苯乙烯/ 4-羟基苯乙烯梯度共聚物由苯乙烯/ 4-乙酰氧基苯乙烯梯度共聚物制成，已被证明在共混物相容性方面是有效的[7]以及具有独特的物理特性[8]。先前在我们的实验室中使用组合的实验和建模方法确定了各个均聚物系统的动力学速率参数[30,31]。

使用Kim等人的实验装置。[7]作为我们模型的基础，我们的随机建模框架能够捕捉梯度共聚系统的关键特征。在这项工作中，我们试图利用我们的建模方法提供组合和序列分布数据，以提供更多

NM-CRP梯度共聚产物的详细描述。这些产物的显式建模允许在微观水平上定量表征梯度共聚物组成和序列。

  1. 模型开发
    1. 机械化学

使用Mayo-Lewis末端模型动力学，共聚行为由单体对的反应性比率r1 k11/ k12 和r2 k22/ k21定义，其中kii 表示单体i的自蔓延速率常数，而kij 是单体j加入到以单体i作为末端单元的生长链中的交叉传播速率常数[38]。苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯的单体对具有相似的交叉反应性，如它们在本体聚合中的反应性比率所示，r1 0.86和r2 1.26 [39]。这表明这些单体对4-乙酰氧基苯乙烯传播具有轻微偏差，尽管这种差异仅导致轻微的组成漂移。因为4-乙酰氧基苯乙烯是苯乙烯类单体，所以两种单体之间不存在大的极性差异，因此4-乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯具有相似的反应性。这有利于对链式组合物的控制，因为半间歇方法可用于在聚合过程中定制结构。另外，反应性比率的乘积等于1，这符合理想的共聚反应情况，其中预期没有显着的倒数第二效应[40,41]。由于这些原因，Mayo-Lewis终端模型被认为是有效的

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