连续不对称催化中手性多孔金属有机框架的顺序与双活性中心外文翻译资料

 2023-01-06 11:35:09

连续不对称催化中手性多孔金属有机框架的顺序与双活性中心

原文作者：FEIJIE SONGdagger;,Dagger;,TENG ZHANGdagger;,CHENG WANG AND WENBIN LIN*，北卡罗莱纳州大学化学系教堂山分校

摘 要：金属有机框架（MOFs）是一类由有金属离子与有机配体自组装形成的新型有机-无机杂化材料。近年来，由于他们自身调整属性的能力，在众多领域具有应用前景而备受关注。正确设计具有均匀的、周期性排列的活性位点的MOFs在形状、大小、化学性质、区域选择性以及立体选择有机转化性表现出很好的可塑性。我们的研究表明两种手性MOFs（CMOFs 1和2）的合成与表征由Mn-salen衍生的二羧酸[salen配体是（R,R）-N,Nrsquo;-双（5-叔丁基水杨醛）-1,2-环己二胺],双（4-乙烯基苯甲酸）-salen氯化锰(III)（H2L4）或者双（苯甲酸）-salen氯化锰(III)（H2L3）和[Zn4(mu;-O)(O2CR)6]或[Zn5(H2O)2(mu;3-OH)2(O2CR)8]的次级结构单元（SBUs）分别构造出的。COMF-1中的SBUs是用PCU拓扑线性ditopic 锰-salen派生分子相链接构造而成的四重相互贯通的网状MOF（IRMOF）结构。在CMOF-2中，锰-salen中心以二聚化交联的方式形成三穿插金刚烷结构。在串联的烯烃环氧化/环氧开环反应中分别采用锰- Salen和Zn4（mu;4-O）（羧酸乙酯）6的活性位点，CMOF-1被检测出具有高度的区域选择性和立体选择性。我们的工作表明有多活性中心的手性MOFs在高效合成具有优良区域和立体控制的复杂分子方面存在潜在的应用价值。

关键词： MOFs材料;金属离子；有机配体；催化合成

1.引 言

金属-有机框架（MOFs）在近些年引起了科学界人们极大的兴趣。与传统的无机材料比如沸石或者介孔固体相比较，MOFs材料是在温和的条件合成的，从而使他们的系统设计、结构调整和性能都在分子水平。在过去的15年中，MOFs材料已经被分子设计用于多种应用，比如非线性光学、分离、天然气储存、化学传感、生物医学成像、药物投递和多相催化等。特别是他们高度有序的晶体结构可以明确地由单晶体X-射线晶体来测定，MOFs提供了一个理想的平台，以研究单中心催化剂与固体材料（在我们的研究中笼统的定义为lsquo;多相催化rsquo;）。MOF催化剂结合二者均相和多相催化剂的优点。一方面，MOF催化剂是具有均匀的活性位点的均相催化剂，他们提供了极好的选择性和催化控制过程；另一方面，MOF催化剂的异质性有利于分离，回收和催化材料的再利用，从而显著降低了催化剂的更换和产品污染。MOF催化剂的分子性质还允许系统过程中的活性位点和/或开放的通道尺寸，使在MOF催化剂在结构-性能关系划分中更为详细。

在MOF催化剂中需要高孔隙率和大通道尺寸用来在MOF框架中有效的传输底物和产物进出。当MOF材料的孔隙率增加到一定程度（用PLATON计算超过60%-70%的空隙空间），特别是当MOF的开放通道变的十分巨大的时候（一般大于1.5纳米），MOF材料结构可以在出去溶剂后显著扭曲从而失去其孔隙度，这种现象通常被称为MOFs材料的呼吸。然而，由于不对称催化过程在溶液中进行，这些MOFs材料的大型开放通道被保持在循环催化。由于呼吸效应，传统的气体吸附方法来量化的固体孔隙率不适合MOFs材料大通道的大小。需要用新的方法来评估，甚至量化通过MOFs材料通道的底物/产物。Lin等人最近开发了一种由大的染料分子在溶液代替气体分子在气体吸附测量作为探针来评估的细孔容积和大小的染料吸收协议，为了量化具有高度多孔开放大通道的MOFs材料。最近展开了一项荧光淬灭研究用来定量测定通过磷光的MOFs通道探针分子的扩散系数。

MOFs材料的化学稳定性是有关MOF催化的另一个主要问题。不同的金属链接节点/链接功能表现出不同的化学稳定性。其中最常见的金属羧酸集群次级结构单元（SBUs），总体稳定的趋势是Zn4(mu;4-O)(O2CR)6 lt;Cu2(sol)2(O2CR)4 lt;Zr6(mu;3-O)4(mu;3-OH)4(O2CR)12。一个MOF催化剂在设计过程中应该兼容其稳定性和在催化反应下的条件。尽管有大量的MOFs材料已审查为非均相催化剂，但是大多数这些反应是可以容易地由沸石分子筛催化路易斯酸转换而成。给定MOFS以较低的温度，物化稳定性，其在这些催化反应中将不会与沸石分子筛相竞争。多相不对称催化代表着一个有趣和重要的领域，而MOFs材料恰恰可以在沸石分子筛和其他多孔材料中一枝独秀。虽然在手性沸石分子筛和其他多孔材料材料的合成上倾注了许多的努力，但是在过去的几十年里，这一领域并没有取得什么进展。到目前为止，只有少数手性分子筛被报到，但他们都没有发现任何在多相不对称催化或对映选择性分离的实际应用。在沸石分子筛合成过程中，由于煅烧过程中不可避免的高温生成的非手性或外消旋混合物破坏了提供的手性环境。相比之下，MOFs材料作为最关键的砌块已经在过去的几十年中通过采用大量库存的均相不对称催化剂为分子工程中固体手性催化剂的合成提供了沃土。由于MOFs材料可以在温和的条件下进行合成，因此避免了外消旋的手性砌块。在过去的几十年中，两种不同的策略已经被开发运用以制备基于MOFs的不对称催化剂。Lin等人率先证明了通过后期合成功能化，具有高活性且不对称的MOF催化剂的合成。另外，在非常高的催化剂负载情况下，有催化能力的桥接配体可以直接掺入MOFs材料，为其提供坚实的固体手性催化剂。MOFs材料中的活性位点可以通过大型开放通道与笨重的底物和试剂相接触。

模块化性质的MOF合成的还使得可以引入两个（甚至更多）不同的催化位点到单个的MOF材料。例如，一个活性位点可被引入到MOF作为桥联配体的一部分，而其它活性位点能在金属连接点或者SBUs被引入。在这样的MOFs材料中，不同的化学反应可以通过不同的活性催化中心串联被催化来允许有机化合物与单个固体的多步转换。

手性锰-salen配合物[salen是（R,R）-N,Nrsquo;]-双（5-叔丁基亚水杨基）-1,2-环己烷]在对烯烃环氧反应中是公知的均相不对称催化剂，并且已经得到证明，锰-salen配合物可以作为有效的非均相催化剂在MOFs材料中被固定。特别是，我们最近从手性锰-salen衍生二羧酸酯桥配体中报道一类isoreticularMOF系列, L1-H2 到 L3-H2, and the [Zn4(mu;4-O)(O2CR)6] SBUs (方案 1)。该MOFs材料系列采用预测的PCU拓扑可调孔/通道尺寸，为研究催化烯烃环氧化反应提供了一个理想的平台。另一方面，[Zn4(mu;4-O)(O2CR)6] SBUs通过利用其路易斯酸的优势被报告为一个有效的催化位点。因此，我们建议在一个单一的MOF材料上结合两个催化位点将会导致固体可以催化顺烯烃环氧化和环氧开环反应。因此，我们分别报告了从锰-salen衍生的羧酸盐桥接配体(L4-H2 and L3-H2）、[Zn4(mu;4-O)(O2CR)6]和Zn5(H2O)2(mu;3-OH)2(O2CR)8] SBUs中的两种新型手性MOFs材料（1和2） 合理的设计和合成和1在有立体选择性的烯烃环氧化与区域选择性环氧化物的开环反应中顺序催化 的应用。

2.结果与讨论

a.手性MOF1和2的合成和结构表征

锰-salen衍生的二羧酸L3-H2和L4-H2通过（R,R）-环己二胺和对应水杨醛的衍生物缩合，紧接着金属化锰（II）盐和空气氧化合成。

CMOF-1是在60℃下，在二乙基甲酰胺（DEF）/乙醇中加热L4-H2和Zn（NO3）2·6H20的混合物，反应两周。CMOF-1的黑暗结晶渗透后获得78%的产率（方案2）.CMOF-2由加热的L3-H2和Zn（NO3）2·6H20在二乙基甲酰胺（DEF）/乙醇的混合物中，在80℃的温度下反应4天会有较好的产率。

我们推测，线性的锰-salen衍生二羧酸配体能够连接[Zn4(mu;4-O)(O2CR)6] SBUs来构成如先前报道的PCU拓扑三维MOFs材料。通过在60℃时，L4-H2和Zn（NO3）2·6H20在DEF/乙醇中反应后能得到最多至0.4mm的每个维度的暗长方体晶体。然而，CMOF-1的单晶数据的质量不够高，以至于不能收集多个结构数据集后提出解决方案。

从这些数据都确定了非常大的电池参数。c/a比例的六方晶胞的比例（2.39）非常接近于先前报道的CMOF-1rsquo;-CMOF-5rsquo;系列（2.40-2.45）.粉末X射线衍射（PXRD预测）模式与实验是一致的（如图1所示），支持所提出的结构模型。我们还指定了一个四穿插结构基于由1H-NMR/热重分析（TGA）以及孔隙率定量被染料吸收实验的溶剂含量的测定（见下文）。即使在四穿插下，CMOF-1仍表现出带有1.5nm边缘大小的巨大的三角形开口的通道（图2）沿（001）方向以及1nm尺寸的沿着（10-2）方向的开放通道。

这是现在公认的，在桥配体变的非常长时，MOF框架很容易采用相互贯穿的结构。到今天为止，单晶X-射线晶体仍是唯一直接的方法用于确定一个MOFs材料中互穿网络的数量。PXRD模式往往在贯通与非贯通结构中没什么不同，除非在特殊情况下，当额外的对称/伪对称的穿插结构存在，可导致新系统的消亡。不同密度的互穿与化学组成相同的非互穿结构也被用于区分或者甚至分开两个不同的晶体。不幸的是，密度测量不适合于具有大通道（比如CMOF-1rsquo;-CMOF-5rsquo;和CMOF-1系列）的MOFs材料由于快速交换的、在许多情况下占据大多数晶体质量的溶剂分子。我们已经通过使用TGA作为一种简单而可靠的方式来确定溶剂质量的损失，以确定互穿网络在MOFs材料的数量。基于在过去几十年中我们团队发开的晶体结构，我们已经建立了一个由TGA测定的通过PLATON计算的MOF空袭空间%和溶剂质量损失之间的经验线性关系。通过PLATON基于四重互穿结构模型的计算，CMOF-1具有75.2%的孔隙率。TGA分析给出了溶剂的治疗损失为50.0%。这两部分信息导致一个点接近空隙与溶剂损失划分线，支持CMOF-1的四倍互穿结构的分配。用1H-NMR/TGA,CMOF-1的完整配方组合确定为Zn4O(L4)3·(DEF)19·(EtOH)13·(H2O)11。上染率的测量也提供了渠道规模的间接证据。CMOF-1中的大通道亮蓝R-250的14.5%的吸收证实了大通道的存在。

CMOF-1中的四个网络随机占据了六个可能的位置。同样的，在CMOF-5rsquo;中野能观察到这一部分（无序的）有多重网络。然而，在CMOF-1和CMOF-5的填充部分之间还有显著的区别。在CMOF-5中，单晶X射线衍射成功构建了两三个网络完全占据两个位置，第三个网络随机占据三个可能的位置在三分之一处占用。在CMOF-1中，我们相信所有四个网络是无序随机占据六个可能位置，这实质上降低CMOF-1的结晶度和削弱其X射线衍射的强度，使得单结晶结构不可解。

我们已经表明，MOFs材料的渗透可以通过使用不同的溶剂，有着以大小不同的溶剂的尺寸差作为空间的模板的优势。例如，在DMF/EtOH中处理的Zn（NO3）·6H2O与L1-H2配体，得到双重互穿的CMOF-1，而在DEF/EtOH中，得到的是为非互穿的CMOF-2。类似的反

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